Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf

404 Глава 8

[Coen(NН3) 2Х 2]. Анализ ИК-спектров этилендиаминовых комплексов затрудняется сильным взаимодействием колебаний в хелатном кольце. Надежное отнесение нор­ мальных колебаний этилендиаминового комплекса ко­

[Coen(NH3)2Cl2]+ (X, XI, XII) были изучены Риггом и Шервином в области выше 650 см-1 [40]. В области маятниковых колебаний группы СН2 наблюдаются оп­ ределенные отличия: /лцаис-дихлоро-комплекс имеет од­ ну слабую полосу при 876 см-1, тогда как оба цис-дихло- ро-комплекса имеют две полосы (цис-дихлоро-транс-рд- аммин при 892 и 878 см-1, г{мс-дихлоро-^«с-диаммин при 896 и 880 см“1). Ригг и Шервин указали на то, что это наблюдение трудно увязать с правилами отбора по сим­ метрии, поскольку как /я/щяс-дихлоро-, так и транс- диаммин-соединения имеют одинаковую симметрию моле­ кул. Возможно, что одна из двух наблюдаемых для цис- дихлоро-соединений частот не относится к маятниковым колебаниям группы СН2. Расчет нормальных коле­ баний транс-[Соеп2С12]+, выполненный Накагавой [35], показал, что полоса в области 898 см“1, появляющаяся дополнительно к полосе при 876 см“1 маятниковых ко­ лебаний группы СН2 типа Ви, взаимодействующих с маятниковым колебанием NH3, и относящаяся к симмет­ рии А„, видимо, есть результат совпадения по фазе ва­ лентных колебаний связей С—С и С—N.

Ригг и Шервин [40] также наблюдали различия в области деформационных колебаний группы NH3 при —'1300 см“1. Спектры двух изомеров с ңмс-расположением NH3-rpynn имеют четыре полосы, тогда как спектр яграяс-диамминового комплекса имеет в этой области только две полосы (рис. 8-3). Изучение спектров этих трех изомеров в области валентных колебаний связей Со—С1 могло бы дать достаточную информацию, посколь­ ку известно, что валентные колебания М—X чувстви­ тельны к изменениям структуры [12, 20].

гл. 4). В этой форме он имеет С2й-симметрию, для которой в ИК-спектре активны только колеба­

Было найдено, что область маятниковых колебаний группы СН2 (850—900 см-1) наиболее удобна для иденти­ фикации двух изомеров [5]. В спектрах цис-изомеров в этой области наблюдаются две полосы, а в спектрах транс-изомеров — одна полоса; этот результат не зави­ сит от типа монодентатных лигандов и аниона. Было за­ мечено, что антисимметричные деформационные колеба­ ния группы NH2 (-—'1600 см-1), также зависят от геометри­

406 Глава 8

ческой формы изомера [5, 34]. Моррис и Буш [34] нашли, что в спектрах динитро-комплексов полосы для транс­ формы лежат при 1610 см-1, для цис-формы — при 1575 и 1617 см-1, а в случае дихлоро-комплекса — для транс­ формы при 1596 см-1 и для цис-формы — при 1561 и 1630 см-1.

1600 1400 1200 1000 800 см-* 1600 1400 1200 1000 800

Рис. 8-4. ИК-Спектры цис- и транс-[Rhen2Cl2]+ и [Ігеп2СІ2]+ [23].

Впоследствии Хьюз и Мак-Уинни [20] использовали все эти методы при изучении ряда из тринадцати цис- и восьми транс-комплексов и нашли, что маятниковые ко­ лебания группы СН2 дают наиболее воспроизводимые ре­ зультаты, но применение метода ограничивает малая ин­ тенсивность переходов. Авторы наблюдали, что в области 620—455 см-1 ни один из шранс-изомеров не имел более

того, в спектрах галогенсодержащих комплексов валент­ ные колебания связи М—X для транс-формы наблю­ даются при более высоких частотах, чем для цис-формы.

ИК-спектрам [23] (рис. 8-4). Как в области антисиммет­ ричных колебаний группы NH2 (~1600 см-1), так и в