Файл: Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана..pdf

вляется

электропроводность

в об­

ласти

25—350° С. При

350° С

связанное с я ->• я*- и

я

сі -»•

-> (3d — Згі)*-переходами,

посколь­

локализованных

орбитах

ТіІП

(кроме рассматриваемого). Очевид­

но, с понижением температуры

мобильность этого электрона долж­

на

понизиться

и электропровод­

ность при температуре азота, по-

видимому, будет очень малой, а

Рис. 138. Схема молекулярных

значение

g-фактора

приблизится

к 2.

орбиталей в случае октаэдри­

В случае ѴТа04 относитель­

ческого окружения иона пере­

ная

ходного металла ионами кисло­

вероятность

перехода

d —>я*

рода.

понижается,

а

d -s- (3d — 3d) воз­

растает

вследствие

увеличения

эффективного

заряда

ядра

ванадия.

Наложение этих противопо­

20 Заказ № 144

285

ность

растет.

Для

FeTa04

увеличение числа локализованных электронов

до 5

у

ионов Fe

значительно усиливает внутреннее электромаг­

ется увеличением абсолютной

вероятности перехода

d —> я* и

d ( 3 d ~ 3 d ) * . Появление Fe11

(термодинамически более

устойчи­

нов

в Fe1", а также наиболее вероятный механизм осуществле­

ния электропроводности.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1.

Е.

И.

Крылов,

В.

А.

Са ма р ин а ,

А.

К.

Штольц.

Докл.

АН

2.

СССР, 1960, 130, 556.

Ж. общ.

хим.,1954,

24,

1921.

Е.

И.

Крылов, Ю.

И. А л е к с е е в .

3.

Е.

И.

Крылов , А. М.

А н а н ь и н а .

Ж. неорг.

хим., 1958,

3,

1727.

4.

Е.

И.

Крылов . Там же, 1487.

Tantalum and Niobium. Lon­

5.

\Ѵ.

R.

S c h e e l e r .

Analitical chemistry о!

6.

don,

1937.

1889,

109,

935.

L.

G.

Gouy. С. г.,

188.

7.

A.

Lars son. Z. anorg. Chem.,

1896, 12,

1168.

8.

E.

J.

P e l ten.

J. Inorg. Nucl.

Chem.,

1967, 39,

9.

G.

B l a s s e .

Там же,

1964,

26,

1191.

1943,

17A, 15, S.

10.

К.

Br a ndt .

Arkiv. Kemi. Mineralod. GeoL,

11.

H.

J.

G o l d s c h m i d t .

Metallurgia,

1960,

62, 241.

12.

G.

Ke l l e r .

Z. anorg. allgem. Chem., 1962,

318,

89.

13.

Г.

В.

Б аз у ев,

E.

И.

Крылов.

Неорг.

мат-лы, 1968, 4, 1817.

14.

J.

Н.

S t u r d i v a n t .

Z. Kristallorg., 1930,

75, 88.

15.

В.

N.

F i g g i s .

Nature,

1958, 182, 1568.

Л е н и н с к и х .

Докл.

АН

16.

А.

И.

M a H а к о в,

О.

А.

Есин,

Б.

М.

17.

СССР, 1962, 142, 5.

А.

Есин,

Б.

М.

Ле п и неких .

Ж. иеорг,

А.

И.

Ма на ко в ,

О.

18.

Г.

хим., 1962, 7, 2220.

И.

Крылов.

Неорг.

мат-лы, 1969, 5, 5, 972.

В.

Б а зу ев,

Е.

19.

G.

Bayer .

Вег.

Dt,

Chem. Ges., 1962,

39,

535.

1047.

20.

F.

J.

Mori n .

Bell. Syst.

Techn. j.,

1958,

37, 4,

21.

A.

Jo ly . Ann. Ecole. Norm., 1877,

6,

125.

Вести. МГУ, 1957, 2, 199.

22.

А.

В.

Лапицки / і ,

Б.

Д.

Не б ыл и цы и.

23.

Е.

И.

Крылов, Г.

В.

Б а з у е в,

В.

П.

Хан.

Неорг. мат-лы,

1969,

24.

Г.

А.

С м о л е н с к и й ,

А.

И.

А г р а н о в с к а я .

Докл.

АН

СССР

25.

Г.

1954,

97,

237.

А.

И. А г р а н о в с к а я ,

В.

А.

И су по в.

А.

С м о л е н с к и й ,

26.

Докл. АН СССР, 1956, 108, 23.

О.

Г. По т е х и н ,

Е.

И.

Крылов, Ф. А.

Р о ж д е с т в е н с к и й ,

27.

В. К.

С о л о м е н н и к о в .

Неорг. мат-лы,

1968, 4, 3,

477.

В.

Мора-

Анализ

минерального сырья.

Под

ред.

Ю.

Н.

Книповмч н Ю.

28.

К.

чевского. Л., Госхимиздат, 1956.

телах и на их поверхности.

М., ИЛ,

Ха у ффе .

Реакции

в

твердых

29.

Г.

1963.

О метаниобатах и

метатанталатах переходных металлов

В.

Б аз у ев.

Згі-ряда

(Автореф. канд. днсс.).

Свердловск,

1969 (Урал,

политехи,

30.

В.

ин-т).

Я.

П о л ь щ и к о в а.

Вести.

К.

Трунов , Л. М. Ковба, 3.

31.

МГУ, 1966, 1, 89.

Под ред.

Г.

Брауе-

Руководство по препаративной неорганической химии.

32.

А.

ра. М.,

ИЛ,

1956.

М.,

Изд-во АН СССР, 1954.

С.

Бо н д а р е в . Шкала цветов.

33.

Н.

Н.

Т и х о м и р о в а ,

В.

В.

В о е в о д с к и й .

Оптика и спектроско­

34.

пия, 1959, 7, 829.

Se i wood.

J.

Amer.

Chem. Soc.,

1956, 76,

S.

F.

Adl e r ,

Р. W.

35.

346.

Крылов. Ж. неорг.

хим..

1956, 1,

366.

E.

И.

36.

А.

И.

Г ло з ма н . Пьезокерамнческие материалы в электронной технике.

37.

Н.

М.-Л., «Энергия», 1965.

Н.

В.

К а л ь ме н с ,

М.

С.

Не й ма н

П.

Б о г о р о д и ц к и й ,

и др. Радиокерамика. Под ред. Н. П.

Богородицкого, В. В.

Пасынкова.

38.

Al. — Л.,

Энергоиздат,

1963.

А.

И. К у р н о с о в .

Производ­

В.

А.

Бру к ,

В. В.

Го р ше н и н ,

39.

ство полупроводниковых приборов. М., Профтехиздат, 1963.

«Мир»,

ф.

Иона, Д. Шираке . Сегнетоэлектрическне

кристаллы. М.,

40.

1965.

С. Н.

Tower .

Phys. Rev., 1930,

35,

269,

1.

S.

В.

S o wue r ,

41.

И.

В.

К у р ч а т о в . Сегнетоэлектрики.

М.-Л., Гостехнздат, 1933.

42.

Сегнетоэлектрики. Сборник Науч.-исслед. фпз.-матем. ин-та.

Изд-во Ро­

43.

стов. ун-та, 1961.

Ше в е р д и н .

Ж.

техн.

фнз., 1956,

27, 7,

М.

Е.

К осман, А. Н.

44.

1443.

по магнитным

свойствам металлов и сплавов.

Кливленд,

Труды

семинара

45.

25—26 окт. 1958 г. Под ред. С. В. Вонсовского. М., ИЛ, 1961.

М.

Foë x,

J. L o r i e n s .

С. г.,

1948,

226,

901.

1965, 4,

1200.

46.

J.

В.

G o o d e n o u g h .

Bull. Soc. Chim.

France,

47.

Ф.

А.

Р о ж д е с т в е н с к и й ,

Г.

Г.

Ка с имо в ,

Е.

14.

Крылов.

48.

Физика твердого тела, 1969, 11, 1689.

переходных

Ф.

А.

Р о ж д е с т в е н с к и й .

Исследование ортотанталатов

металлов ЗФряда (Автореф. канд. днсс.). Свердловск, 1968 (Урал, поли­

техи.

и н - т ) .

ченных в системе А20 3—В20 5, где А — лантаноид,

а В — ниобий

или тантал, остановимся, в первую очередь, на основных

струк­

турных типах АВ04, А2В20 ; и АВ03, которые генетически

связа­

ны с основными ниобо-танталовыми минералами:

фергусонитом,

перовскитом.

является

орто-

Фергусонит (Y, Er, Се, U, Fe) (Nb, Та, Т і)04

Искусственно полученные ортониоба-

ты и ортотанталаты р. з. э. имеют струк­

туру фергусонита,

что

вполне

законо­

© 1

мерно,

так как

здесь имеет место

явле­

0 2

ние изовалентного

изоморфизма.

* 3

Комков [1]

впервые получил

YNb04

и установил

его

структуру

методом

рентгенографии. Он исследовал [2]

рентгенографически

ряд

ортониобатов

Рис. 139. Кристалличе­

р. з. э.

за исключением EuNb04, TbNb04,

ская

структура

перов-

TmNb04 и LuNb04. Келлер [3]

выпол­

скита.

нил рентгеноструктурное исследование

Ионы:

1 — р . з . э . ;

2 — кис­

ортониобатов

и ортотанталатов

боль­

лорода; 3 — ниобия.

шинства р. з. э.

По его данным,

в струк­

между флюоритом CaF2 (А4Х8) и окислом р. з. э. (A4Xß)

типа

С.

Состав пирохлора AoB»OßF можно записать А4Х7 при

А = В

и

0 = F = X.

АВ04 с о структурой фергусонита и в ряде

систем — соединения

типа А3В07. При этом ионы с большими

ионными радиусами

La1”

(l,2 2 Â )

и Nd” 1

(l,17Â ) образуют соединения со струк­

турой

веберита,

а ионы

Sm, Gd, Dy, Y и Sc с радиусами мень-

о

В областях, богатых Nb20 5 и Та20 5, различия

между

ниобатами

и танталатами становятся более существенными. Фазы,

встречаю­

щиеся в этих областях,

сложного состава и

установлены

недо­

статочно хорошо. Руксби

и Уайт [6] получили

соединения

общей

Т а б л и ц а 96. Структурные типы ниобатов (танталатов) р .з.э.

Координационное

Структурный тип

Симметрия

число атомов

Л

в

Перовскнт А0 33 В03

Кубическая (псевдо-

12

6

Вебернт А3В07

кубическая) . . .

Ромбическая . . . .

8

6

Фергусонит АВ04

Тетрагональная . .

8

4

Моноклинная . . .

6

6

Ппрохлор А2Во0 7

Кубическая . . . .

6

6

формулы А зИВ ѵ 0 7,

где A = Sc, Y,

La, Nd, Sm,

Gd

и Dy, а

B= Nb и Ta.

образующихся в

рассматриваемых

системах,

Ряд соединений,

кристаллизуются в структуре перовскита СаТЮ3.

Кристаллическая структура типа перовскита АВ03

представ­

ляет собой каркас

из октаэдров Nb06 (рис. 139), а

между окта­

искажением; более низкая симметрия характерна для наименьших

по размерам редкоземельных катионов.

Руксби и др. [7]

получили ряд соединений типа перовскита

состава А0,ззВО3, где A = La, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Y и Yb.

C Nb20 5 соединения

типа перовскита образуют окислы р. з. э.

с радиусом большим,

чем у самария, а с Та20 5 область соединения

расширяется вплоть до иттербря.