Файл: Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров.pdf

ния синеретической жидкости будет разобран более по­ дробно. Здесь же важно констатировать сам факт деле­ ния студней на синерезирующие и несинерезирующие. При этом необходимо все же иметь в виду, что способ­ ность к синерезису может быть использована для клас­ сификации студней не как самостоятельный критерий, а только в сочетании с некоторыми другими свойствами, т. е. эта особенность служит дополнительным признаком при отнесении студня к тому или иному типу.

Отметим еще одно важное обстоятельство. Появле­ ние синерезиса у несинерезирующего студня в равно­ весных условиях (температура, состав и т. п.) может быть свидетельством протекания дополнительных про­

в детали, можно отметить следующие явления при обра­ зовании студней. В случае образования студня путем набухания полимера может или не возникать дополни­ тельное светорассеяние, выходящее за пределы тех ве­ личин, которые характерны для однофазных растворов, или мутность системы будет заметно отличаться от этих величин.

Примером первой системы может служить умеренно сшитый дивинилбензольными мостиками полистирол, на­ бухающий в бензоле. Светорассеяние в этом случае обусловлено естественной флуктуацией плотности жид­ кости (оптически «пустой») и рассеянием от макромо­

в набухшей в воде желатине, мутность превышает во много раз рассеяние от макромолекул.

При образовании студней непосредственно из раство­ ров полимеров всегда происходит возрастание светорас­ сеяния. В качестве примера приведем изменение свето­ рассеяния при охлаждении ацетатцеллюлозных раство­ ров в бензиловом спирте, по данным Мардлеса [5]

18

Термомеханические свойства студней

Изучение зависимости механических свойств от температуры имеет для студней не меньшее значение, чем для чистых полимеров. Используя широко приме­ няемую в работах советских исследователей систему ха­ рактеристики температурной зависимости механических свойств по величине суммарной деформации при посто­ янной нагрузке за заданный отрезок времени, т. е. так называемую термомеханическую кривую, можно по об­

тить, что возрастание деформации с температурой про­ исходит, как правило, очень медленно или вообще не происходит вплоть до области, лежащей близко к Тт. В точке Тт суммарная деформация быстро увеличивает­ ся за счет возникновения необратимого течения системы (переход студня в раствор). В принципе температура текучести должна совпадать с температурой застуднева­ ния ТСтуд, однако практически всегда наблюдается боль­ ший или меньший гистерезис между этими температура­ ми, что будет предметом подробного рассмотрения в по­ следующих главах.

Кривая 2 показывает поведение температурно-необ­ ратимого студня. Деформация, появившаяся при пере­ ходе через точку Тс, сохраняется постоянной или даже несколько понижается, но необратимое течение не на­ блюдается и при достижении температуры кипения рас­ творителя или термического распада полимера. Такое

20

поведение типично для студцей, образовавшихся вслед­ ствие набухания сшитых полимеров или путем сшивания полимера непосредственно в растворе. Энергия диссо­ циации химических связей, образующих мостичные свя­ зи между макромолекулами, столь высока, что кипение жидкости за счет нарушения межмолекулярного взаимо­ действия или даже диссоциация химических связей в цепи макромолекул может наступить раньше, чем на­ чнется распад мостичных связей.

Здесь требуется уточнить понятие необратимости таких студней, поскольку в коллоидной химии необрати­ мыми гелями называют системы, у которых нагревание и удаление жидкости вызывает необратимые изменения, связанные с кристаллизацией или полиморфными пре­ вращениями вещества. Например, сушка и прогрев гелей кремнекислоты приводит к образованию так называемо­ го силикагеля, не набухающего в воде. Аналогичные превращения происходят и с гелями гидроокисей много­ валентных металлов. В случае же рассматриваемых здесь сшитых полимеров речь идет об отсутствии «плавления» студней при повышении температуры. Если же удалить сушкой растворитель или даже умеренно прогреть высушенный полимер, избегая, однако, терми­ ческого распада, то при взаимодействии с жидкостью того же состава, какой имела жидкость в исходном студне, произойдет полное восстановление студня. Таким образом, необратимость здесь понимается в ином смыс­ ле, а именно как отсутствие «плавления» студня при на­ гревании, т. е. перехода его в текучий раствор.

Вопросы классификации мы рассмотрим несколько позже, а сейчас целесообразно остановиться на некото­ рых отклонениях термомеханических кривых от рассмот­ ренных выше двух основных типов кривых.

Одно из отступлений от приведенных типовых термо­ механических кривых относится к системам, застудне­ вающим не при охлаждении, а при нагревании раство­ ра полимера. На рис. 1.3, а схематически представлен этот случай. После расстекловывания в точке Тс система превращается в текущий раствор. Здесь вновь следует заметить, что в большинстве случаев кристаллизация жидкости наступает ранее, чем стеклование системы, особенно при относительно низких концентрациях поли­ мера. Температура стеклования здесь совпадает в прин-

21

ципе с температурой Текучести. При дальнейшем повьн шении температуры раствор пребывает в состоянии текучести (необратимой деформации) вплоть до темпе­ ратуры застудневания Тстуд, при которой текучий рас­ твор превращается в студень и возникает высокая обра­ тимая деформация. Деформируемость системы несколь­ ко повышается с температурой, но до сих пор не уда­ лось найти такую систему, в которой до достижения

Рис. 1.3. Термомеханические кривые систем:

а — застудневающих при повышении температуры; б — сохра­ няющих нетекучесть выше температуры структурного превраще­ ния (Т’пр).

точки кипения растворителя система вновь перешла в состояние текучего раствора, хотя принципиально появ-

системы, имеющие одновременно и верхнюю и нижнюю критические температуры совместимости полимера и растворителя [6].

Другим отклонением от рассмотренных ранее основ­ ных типов термомеханических кривых студней является кривая, приведенная на рис. 1.3, б. Речь идет о таком студне, у которого в ожидаемой точке появления теку­ чести при нагревании происходит скачок обратимой де­ формации, но сохраняется свойство нетекучести. На ри­ сунке эта точка отмечена как Гщ,, что означает наличие при этой температуре специфических превращений в свойствах системы и в ее структуре.

Этот случай можно иллюстрировать примером водно­ желатинового студня, обработанного хиноном. Он рас­ смотрен Зубовым, Журкиной и Каргиным (7], из работы которых заимствован рис. 1.4, где приводится кривая

22

е — Т для 20%-ного студня желатины, куда введен 1% хинона. При температуре выше —20 °С происходит воз­ растание обратимой деформации в результате расстекловывания системы (или, вероятно, в результате плав­ ления кристаллов воды). Обратимая деформация мед­ ленно возрастает до температурной области 30—35°С, г. е. до температуры, при которой для обычных студней

Этот случай весьма интересен, так как характеризует переход от студня одного типа к студню другого типа. Кривая на рис. 1.4 представляет собой своеобразное сочетание кривых 1 и 2 на рис. 1.2. До температуры 30— 35 °С изменение деформационных свойств системы ха­ рактеризуется кривой 1 (см. рис. 1.2). При этой тем­ пературе происходит переход к системе другого типа, термомеханические свойства которой представлены па рис. 1.2 кривой 2 и отвечают поведению студней из на­ бухших химически сшитых полимеров. Этот пример ва­ жен для описания принципов классификации студней, и мы еще вернемся к нему в последующем.

Наконец, возможно еще одно отклонение от типовых термомеханических кривых студней. Имеются в виду та­ кие студни, у которых в процессе нагревания при до­ стижении определенной области температур происходит сшивание макромолекул, в результате чего уменьшается деформируемость. При снижении температуры исходная степень деформации не восстанавливается. Такое сшива­ ние макромолекул может вызвать одновременно и уменьшение равновесной степени набухания, а следова­ тельно, и сиперезис, если исходное состояние студня от­ вечало максимальному набуханию. Для искусственных

23