Файл: Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров.pdf

молекул, особенно содержащих взаимодействующие между собою полярные группы, скорость разрушения структуры может оказаться, как уже отмечалось, очень малой и они по внешним признакам будут напоминать студни сшитых полимеров.

Наконец, целесообразно упомянуть о гелеобразных системах, образующихся при пропитывании асимметрич­ ных микрочастиц полимеров смачивающей, но не рас­ творяющей жидкостью. Этот случай следует рассмот­ реть на примере целлюлозных гелей, полученных Бат­ тиста [8, 9]. При умеренном гидролизе природной целлю­ лозы образуются анизометрические частицы, которые, как полагают, являются наиболее совершенными кри­ сталлическими образованиями. Аморфная «матрица» подвергается гидролизу (до глюкозы) с большей ско­ ростью, чем кристаллиты, размещенные в ней. Размеры анизометрических частиц по эффективному диаметру менее 50 мкм при соотношении осей 1 :5 —1 :25. Водная суспензия, содержащая 12—15 вес. % таких частиц, об­ ладает многими свойствами гелей (относительно высо­ кая обратимая деформация, наличие определенного пре­ дела сдвига, ниже которого отсутствует обратимая деформация). В этом отношении такие суспензии близки к гелям неорганических коллоидов. Аналогичные систе­ мы могут быть получены при частичном распаде других кристаллизующихся полимеров, например при регули­ руемом окислении полиолефинов, гидролизе полиамидов

ит. п.

Внастоящей книге мы не будем подробно рассмат­ ривать суспензии полимеров, обладающие свойствами студней, за исключением тех случаев, когда такие сус­ пензии являются промежуточными, переходными систе­ мами от твердого полимера к его раствору (или истин­ ному студню) или когда в студне происходит кристалли­ зация с образованием анизометрических кристаллитов полимера и свойства системы изменяются от свойств истинных студней до свойств концентрированных суспен­ зий и паст, подобных отмеченным выше целлюлозным

суспензиям.

В заключение этого краткого раздела, посвященного классификации полимерных студней, следует еще раз определить термины, используемые при дальнейшем из­ ложении материала. Не давая особых терминов частным

31

разновидностям полимерных студней, мы будем имено­ вать основные типы их следующим образом: студни пер­

вого распада концентрированного раствора; эти студни являются двухфазными).

Как будет видно из дальнейшего изложения, имеет­ ся определенная условность в трактовке гомогенности студней первого типа (синеретические явления в этих системах при изменении степени равновесного набухания с постепенным отделением растворителя в виде отдель­ ной фазы, а также наличие фазовых образований в узлах студней с локальной кристаллизацией) и в опре­ делении фазы в некоторых студнях второго типа (слу­ чаи, в которых протяженность элементов полимерной фазы в одном из направлений соизмерима с размерами макромолекул). Несмотря на это в принципе разделение студней на одно- и двухфазные достаточно точно пере­ дает их структурные особенности и вытекающие из их структуры различия в свойствах.

В соответствии с этим описанию строения и свойств однофазных и двухфазных студней посвящены две от­ дельные главы книги, в которых рассматриваются так­ же производные или частные разновидности студней. Обсуждение примеров студнеобразного состояния в раз­ личных полимерных системах и технологических процес­ сах проводится по принципу объектов, а не по типам студней, поскольку в одних и тех же объектах и техно­ логических процессах могут встречаться студни различ­ ных типов.

Положение студней в ряду других систем полимер — растворитель

После предварительного описания типовых разно­ видностей студней целесообразно кратко рассмотреть их положение в ряду других систем полимер — раствори­ тель. Это позволит более отчетливо определить отличие студней от других систем полимер — растворитель и связь между ними.

32

Все системы полимер — растворитель* можно разде­ лить на следующие основные группы:

1)истинные растворы с преобладающим содержа­ нием растворителя;

2)пластифицированные полимеры;

3)студни;

4)двухфазные системы с полным разделением фаз;

5)дисперсии полимеров.

Вкаждой из этих групп имеются подгруппы или раз­

новидности систем, различающиеся между собой теми или иными признаками. Но необходимо заметить, что среди этих разновидностей имеются такие, которые по отдельным свойствам или структурным особенностям могут быть отнесены к другой группе систем. Так, пла­ стифицированные полимеры с неполным совмещением компонентов или с локальной кристаллизацией макро­ молекул проявляют свойства студней и, как будет пока­ зано ниже, могут рассматриваться в ряде случаев как студнеобразные системы.

Схема классификации систем полимер — раствори­ тель, приведенная на рис. 1.6, не нуждается в специ­ альных комментариях. Отметим только, что студни за­ нимают среди систем полимер — растворитель особое место, поскольку объединяют как гомогенные, так и ге­ терогенные системы. К гомогенным студням относятся набухшие сшитые полимеры и системы, образующиеся из растворов при локальной кристаллизации полимеров. Как уже отмечалось, последние системы следовало бы отнести к гетерогенным, по объем кристаллической фазы в них так мал и она играет здесь такую специфическую роль («узлы», скрепляющие молекулярную простран­ ственную сетку), что правильнее эти системы рассмат­ ривать как гомогенные, имея в виду также их близость по свойствам к студням из химически сшитых поли­ меров.

Еще одно замечание необходимо сделать относи­ тельно классификации подгруппы студней второго типа. Эта подгруппа разбита на разновидности по способу об­ разования студней, а не по различиям в структуре

* Здесь, как и везде в книге, под термином «растворитель» по­ нимается низкомолекулярная жидкость, взаимодействующая с поли­ мером, но не обязательно переводящая его в раствор.

в отличие от подгруппы студней первого типа. Необхо­ димо, однако, иметь в виду, что не все студни, образую­ щиеся при охлаждении раствора, могут быть отнесены к студням второго типа. При охлаждении растворов мо­ гут образовываться и студни первого типа с локальной кристаллизацией макромолекул. Подробнее о сходстве и различии этих двух разновидностей студней будет сказано в последующих главах, в частности в главе, по­ священной принципам и приемам индентификации студ­ ней по типам.

К группе студией отнесена одна из разновидностей систем полимер — растворитель, которая собственно не относится к студням. Речь идет о растворах кристалли­ зующихся полимеров с незавершенной кристаллизацией. На первой стадии кристаллизации такая система сходна в принципе со студнем, в котором макромолекулы свя­ заны благодаря локальной кристаллизации. Соответ­ ственно эта система проявляет и высокую обратимую деформацию, сходную с деформацией студней. Лишь в последующем, когда кристаллизация заходит далеко и происходит явное разделение на фазы (отделение рас­ творителя), в реологическом поведении системы начи­ нает преобладать пластичное течение, характерное для подобных гетерогенных систем, и упругие свойства ста­ новятся менее отчетливо выраженными. Поскольку про­ цессы кристаллизации часто проходят медленно, на определенных этапах подобную систему можно рассмат­ ривать как студнеобразную и при проведении техноло­ гических процессов учитывать проявление у нее таких же свойств, как и у других студней.

Другие пояснения к этой схеме классификации си­ стем полимер — растворитель, не относящиеся непосред­ ственно к студням, а также общие принципы классифи­ кации изложены в работе [10], из которой заимствована эта схема.

ЛИТЕРАТУРА

1.П е с к о в Н. П. Курс коллоидной химии. М.-Л., Госхимиз-

дат, 1940. 276 с.

2.Г л и к м а н С. А. В кн.: Процессы гелеобразования. Сара­ тов, изд-во Саратовского университета, 1968, с. 3—6.

3. К у р н а к о в Н. С., В е й м а р н П. П., ЖРФХО, 1902,

т. 34, с. 518—529.

Г л а в а II

ОБРАЗОВАНИЕ И СТРОЕНИЕ ОДНОФАЗНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СТУДНЕЙ

Вводные замечания

В предыдущей главе была дана общая классифика­ ция студней полимеров, причем в качестве одного из основных типов были выделены студни, образующиеся при набухании сшитых полимеров в жидких средах (или

впарах жидкостей). Этот тип студней характеризуется тем, что пространственная сетка, обеспечивающая высо­ кую обратимую деформацию системы и практическое отсутствие текучести, построена из макромолекул, свя­ занных между собой в отдельных местах химической связью, в отличие от второго основного типа студней, пространственный остов которых образован полимерной фазой, возникающей при попадании раствора полимера

вобласть неполной совместимости полимера и раство­ рителя.

История развития представлений о сшитых полиме­ рах и студнях, образуемых ими, насчитывает менее 40 лет, но эта область разработана теоретически доста­ точно полно в отличие от области теории двухфазных студней и систем, структурные элементы которых по­ строены из надмолекулярных образований.

Следует напомнить, что впервые синтетический сши­ тый полимер описан Штаудингером [1], который полу­ чил его путем сополимеризации стирола и дивинилбензола по схеме

СН=СН2" СН=СН2

СН=СН2

37

—-СН -СН ,—СН—СН,— - с н —с н ,—

-СН—СН,— -СН-СН, -СН—

к к

где пунктиром отмечена «мостичная» связь (сшивка). Бифункциональный дивинилбензол, входя при полимери­ зации одновременно в две соседние цепи, обеспечивает химическую связь между ними. Число поперечных связей очень мало.

Штаудингер обратил внимание на то, что полученный полимер даже при небольшом содержании дивипилбензола перестает растворяться, хотя способен очень силь­ но набухать в растворителях для линейного полисти­ рола (заполимеризованного без дивинилбензола). Уста­ новление факта потери растворимости полимера при наличии небольшого числа мостичных связей между макромолекулами позволило сделать ряд важных за­ ключений.

Во-первых, гипотеза об образовании мостичных свя­ зей дала возможность объяснить некоторые своеобраз­ ные явления у природных и синтетических полимеров, например отверждение олифы, вулканизация каучука, дубление белковых веществ и т. п. [2, 3].

Во-вторых, вследствие нерастворимости при большой доступности к активным группам полимеров, когда они находятся в сильно набухшем состоянии, стало возмож­ ным использовать такие полимеры в качестве сорбентов. Для этой цели необходимо полимеризовать или сополимеризовать мономеры, которые имеют сорбционно-актив­ ные боковые группы (предпочтительно группы, способ­ ные к избирательной сорбции отдельных катионов, анио­ нов и органических молекул), а также некоторое коли­

38

чество биили в общем случае полифункциональных

мономеров, обеспечивающих сшивание образующихся макромолекул.

В-третьих, уменьшение степени набухания с увеличе­ нием количества мостичных связей обусловило разработ­ ку методов повышения устойчивости полимерных мате­ риалов к различным жидким и газовым средам. Это от­ носится, например, к обработке целлюлозных волокон

сшивающими агентами с целью повышения устойчивости к воде.

Наконец, в последние годы было найдено, что набух­ шие сшитые полимеры (полистирол, декстран и др.) об­ ладают способностью разделять по молекулярному весу высокомолекулярные вещества благодаря различной удерживаемости макромолекул — в зависимости от их размеров — в сетке сшитого полимера. Этот своеобраз­ ный вид «избирательной фильтруемости» аналогичен разделению красителей и других веществ по капилляр­ ному впитыванию и поэтому получил название гельпроникающей хроматографии.

Эти и некоторые другие аспекты практического ис­ пользования сшивания полимеров с целью модификации свойств уже имеющихся или создания новых материалов со специфическими свойствами будут обсуждены в гл. V. Но прежде необходимо кратко рассмотреть поведение и особенности сшитых полимеров, изложив существующие по этому вопросу теоретические представления и сопо­

ставив выводы из этих представлений с эксперименталь­ ными данными.

При этом основное внимание, естественно, уделяется не просто сшитым полимерам, а такому их взаимодей­

ствию с жидкостями, которое приводит к возникновению студней.

Условия образования однофазных студней

Образование пространственной макромолекулярной сетки может происходить как в результате сшивания между собой химическими связями макромолекул поли­ мера (в твердом виде или в растворе), так и в резуль­ тате такой полимеризации (поликонденсации), в которой участвуют полифункциональные мономеры, дающие разветвленные полимеры. Рассмотрим кратко общие схе­

39