Файл: Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров.pdf

сшиванием и сшиванием за счет локальной кристалли­

зации.

Желатино-глицериновые студни подробно изучались Яннасом и Тобольским [58], которые показали, что в безводной желатине возможно образование ковалентных связей. Тем не менее в исследованных ими образцах студней наблюдалось обратимое плавление, поскольку,

ля упругости при различной продолжительности дейст­ вия нагрузки (модуль релаксации) показало, что и у этих студней не наблюдается участка, отвечающего уве­ личению модуля с повышением температуры. На рис. IV.25 приведена температурная зависимость 100-се- кундного модуля упругости, который вычислен из гра­ фиков, приведенных в этой работе. Как видно из харак­ тера кривой Е —Т, эти эксперименты не дают оснований определенно указать, к какому типу относятся глицери­ новые студни желатины, т. е. представляют ли эти кри­ вые ту часть общей кривой Е—Т, которая отвечает по­ степенному плавлению кристаллитов, или они принадле­ жат к кривым, типичным для студней второго типа (сни­ жение модуля в результате снижения вязкости матрич­ ной фазы студня).

Как видно из приведенных в этом разделе данных, трудно в настоящее время отдать предпочтение какойлибо одной из гипотез о строении водных студней жела­ тины. Многие экспериментальные факты могут быть объ­

212

1971, Bd. 247, № 3, S. 844—854.

8. L a b u d z i n s k a A., W a s i a k A., Z i a b i c k i A., J.

10.К о р м а н о в с к а я Г. H. В кн.: Проблемы физико-хими­ ческой механики волокнистых и пористых дисперсных структур

иматериалов. Рига, «Зинатне», 1967, с. 81—93.

11.М и к у л ь с к и й Г. Ф. и др. В кн.: Процессы структурообразования в растворах и гелях полимеров. Саратов, изд-во Са­ ратовского университета, 1971, с. 22—36.

12.М о р а в е ц Г. Макромолекулы в растворе. Пер. с англ, под ред. В. А. Каргина и И. А. Туторского. М., «Мир», 1967. 398 с.

24.Recent Advances in Gelatine and Glue Research. Ed. by G. Staisby. N. Y., Pergamon Press, 1958. 290 p.

214

42.Т о л с т о г у з о в В. Б. и др., Высокомол. соед., 1971 , т. Б13, № 5, с. 316—317.

49.Г е р м а н е Дж . В кн.: Новейшие методы исследования по­ лимеров. Пер. с англ, под ред. В. А. Каргина и Н. А. Плата. М., «Мир», 1966, с. 522.

215

Г л а в а V

ВОЗНИКНОВЕНИЕ СТУДНЕОБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ТЕХНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Вводные замечания

В этой книге, посвященной теории студнеобразования, не преследуется цель дать детальное описание тех­ нологических особенностей производств или механизмов процессов, в которых встречаются в том или ином виде студни полимеров. Это задача специальных руководств по производству технических полимеров и изделий из них, переработке пищевых продуктов или по биологиче­ ским процессам. Цель, преследуемая здесь, заключается лишь в приведении нескольких примеров, показывающих важность изучения студней как особого физического со­ стояния систем полимер — растворитель и необходимость устанавливать в каждом конкретном случае тип студня, поскольку это определяет правильное понимание свойств

иповедения изучаемой системы.

Всилу сказанного последующее изложение материа­ ла не будет носить систематического характера или иметь какой-либо особой последовательности, если не

считать естественной необходимости разделить все ма­ териалы на подразделы в соответствии с научными и практическими областями. В качестве таких самостоя­ тельных областей оказалось целесообразным выделить вопросы, связанные с синтезом полимеров и полимераналогичными превращениями, с формированием искус­ ственных волокон, с пластификацией поливинилхло­ рида, а также с некоторыми другими примерами прак­ тического использования студнеобразного состояния полимеров. Проблемы студнеобразования при перера­ ботке пищевых продуктов и роли студней в биологиче­ ских системах здесь вообще не затрагиваются.

В оправдание такого фрагментарного изложения ма­ териала следует также сказать, что далеко не всегда

217

студнеобразное состояние является конечной целью или обязательной стадией того или иного процесса. Во мно­ гих случаях застудневание представляет собой лишь не­ желательное побочное явление, которое осложняет ос­ новной процесс.

При подборе материалов к этой главе обнаружи­ лось, что, несмотря на важность общих подходов к студ­ необразному состоянию, в отдельных областях преобла­ дает стремление объяснить возникновение студня только специфическим строением изучаемого полимера. Чаще всего при рассмотрении студнеобразования как проме­ жуточного состояния не обращается внимание на при­ чины этого явления и теоретическое истолкование его ограничивается указанием на возникновение контактов между макромолекулами без анализа характера этих контактов и вытекающих из этого последствий.

Застудневание в процессах синтеза полимеров

иих полимераналогичных превращений

Входе синтеза полимеров и при проведении реак­ ций полимераналогичных превращений возможны как специально предусмотренные, так и нежелательные слу­ чаи возникновения студнеобразного состояния.

Здесь не рассматриваются явления так называемого «гелеобразования» в процессах полимеризации, в кото­ рых, например, в результате образования разветвленных полимерных молекул вследствие реакции передачи цепи на полимер или вследствие реакции сшивания по линии двойных связей, сохраняющихся при полимеризации диеновых углеводородов, реакционная смесь превра­ щается в студень (гель). Эти вопросы описаны в лите­ ратуре, посвященной теории и практике полимеризационных процессов. Кинетические особенности гелеобразо­ вания в процессе гомогенной радикальной полимериза­

ции рассмотрены недавно Кучановым и Письменом [1]. При поликонденсации мономеров, содержащих более двух функциональных групп на молекулу, при достиже­ нии определенной глубины реакции происходит гелеобразование, приводящее к выделению части сшитого по­ лимера из реакционной смеси. При продолжении поли­ конденсации после точки гелеобразования вся смесь пре­

вращается в застудневшую массу.

218