Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 17.10.2024

Просмотров: 171

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

108

Глава V

присоединение силильного радикала с последующим замыканием кольца по механизму БнД, которое сопровождается замещением ме­ тального радикала

(СН3 )2 S1C1 +• СН2=СНСН==СН2

[(СН3 )2 SiClCH2CHCH=CH2<—• (СН3 )2 SiClCH2CH=CHCH2]

I С1Xс н 3

П2(^\н2

+ СН3 .

(83)

н сI = сIн

 

 

В связи с этой реакцией присоединения силильного радикала интересно остановиться на результатах Фиша, Куивилы и Тумински [117] по изучению присоединения гидрида триметилолова к бу­ тадиену. При 100°С продуктами свободнорадикального присоеди­ нения являются 1,2-аддукт—аллилкарбинилтриметилолово (7,1%), 1,4-аддукты — цис-(55,4%) и гранс-кротилтримегилолово (37,5%). С точки зрения стерических требований можно ожидать, что транс- аддукт будет доминировать. Высокий выход цис-алдукта приписан образованию мостикового радикала, в котором d-орбиталь атома олова участвует в делокализации свободного электрона. В отсутст­ вие хорошего донора водорода, (CH3 )3 SnH, аддукт радикала может элиминировать метальный радикал (как в случае с силильным ради­ калом) с образованием станнациклопентена

В.Германий

По-видимому, в настоящее время нет однозначных примеров Бн2-реакций у атома германия. Вероятно, это скорее отражает ог­ раниченную степень наших знаний химии германийорганических со-

Зв.2-Реакции у атомов элементов группы IVА

109

единений, чем трудности в осуществлении этих реакций, поскольку возможность протекания процессов 5н2-типа у атомов кремния и олова можно считать установленной.

Реакция

тетраэтилгермана с перекисью ди-грег-бутила при

130°С дает

трет-бутокситриэтилгерман с выходом 7%

(молярные

проценты в

расчете на количество разложившейся

перекиси)*

[118]. Маловероятно, что он образуется в результате прямого за­ мещения у атома германия

( С Н 3 ) 3 С О . + ( C 2 H 5 ) 4 G e ^ ( C H 3 ) 3 C O G e ( C 2 H 5 ) 3 + C 2 H 6 .

(85)

поскольку в реакции обнаружено существенное количество (25%) этилена, но не обнаружен этан. Отсутствие этана служит аргумен­ том против образования этильных радикалов. Поэтому реакция

представлена

следующим

образом:

 

 

( С Н 3 ) 3

С О . + ( С 2 Н 5 ) 4

а е - ( С Н 3 ) з С О Н +

( C 2 H 5 ) 3 G e C H 2 C H 2 .

<86)

( С 2

Н 5 ) 3 GeCH2 CH2 . -

( С 2 Н 5 ) 3 Ое- +

С 2 Н 4

(87)

( C 2 H 5 ) 3 G e . + ( С Н 3

) з С О О С ( С Н з ) з - . ( С Н з ) з С О О е ( С 2 Н 5 ) з + ( С Н 3 ) 3 С О .

(88)

В реакции с перекисью бензоила при

100 °С образуется

слож­

ная смесь продуктов, но

триэтилгермилбензоат — продукт, -анало­

гичный (СНз)зСООе(С2Н5)з, не

цайден [118]. Однако, кроме

боль­

шого количества этилена (39%), обнаружено некоторое количество

этана (2%),

что служит

доводом

для возможности

осуществления

реакции.

 

 

 

 

 

 

 

С 6 Н 5 С

( 0 ) 0 - + ( C 2

H S ) 4 Ge -

С 6 Н 5 С ( О ) Ое ( С 2

Н 5 ) 3

+ С 2 Н 5 -

(89)

Присутствие 18% 2-бензоилокситриэтилгермана

служит

указанием

на то, что триэтилгермилэтильиые радикалы вызывают

разложение

перекиси бензоила

 

 

 

 

 

 

( С 2 Н 5 ) 3 О е С Н 2 С Н 2 - + С 6 Н 5 С ( О ) ООС ( О ) С 6 Н 5 -

 

 

 

 

 

— ( С 2 Н 5 ) 3 G e C H 2 C H 2 O C ( О ) С 6 Н 5 +

С 6 Н 5 С ( О ) О-

(90)

Очевидно, в газовой фазе при 150°С происходит реакция 8н2-типа между СР3 -радикалами и тетраметилгермаНом [110].

Г.Олово

Впротивоположность другим элементам группы IVA известно очень много реакций 5н2-типа у атома олова. Эти реакции по типу разрыва связи удобно разделить на две группы: 1) реакции, про­ текающие с разрывом связи олово—олово, и 2) реакции, сопро­ вождающиеся разрывом связи олово—углерод.

* С тетраэтилсиланом [119] и гексаэтилдисиланом [120] образуются димеры [(C2 Hs )3SiC2 H4 ]2 и [(C2 H5 )3SiSi(C2 H5 )2 C2H4 ]2.

п о

Глава V

Реакция с расщеплением связи Sn—Sn

В 1959 г. Каес, Филлипс и Стоун [121] сообщили, что при УФоблучении газообразной смеси гексаметилдистаннана и трифтор: метилиодида протекает реакция согласно следующему суммарному уравнению:

(CH 3 ) 3 SnSn(CH3)3 + CF3l ^ ( С Н 3 ) 3 SnCF3 + ( С Н 3 ) 3 SnI

(91)

Аналогичная реакция происходит и в случае перфторэтилиодида. Кларк и Виллис [122] предложили для этой реакции бимолекуляр­ ный механизм. Позднее они показали, что этот механизм неправи­ лен, и предложили свободнорадикальный цепной процесс [123]

( C H a ) 3 S n S n ( C H 3 ) 3 - ^ 2 ( C H 3 ) 3 S n .

 

(92)

( С Н 3 ) 3 Sn- + CF 3 I -

( С Н 3 ) 3 SnCF3

+ Ь

(93)

1 , + ( С Н 3 ) 3 SnSn ( С Н з ) з -

(СН3 )з SnI +

( С Н 3 ) 3 Sn-

(94)

Однако, как отметил Джексон [95], образование иода в резуль­ тате 8н2-реакции у атома углерода гораздо менее вероятный про­ цесс, чем образование СРз'-радикала 8н2-реакцией у иода. Следо­ вательно, наиболее вероятный механизм заключается в 8н2-атаке радикалом CF3 - по атому олова, например:

 

 

( С Н 3 ) 3 Sn- + CF 3 I -

( С Н 3 ) 3

SnI +

CF3 -

 

(95)

 

CF3 -

+ ( С Н 3 ) з SnSn ( С Н з ) з - ( C H 3 ) 3

SnCF3

+ ( С Н 3 ) 3 Sn-

 

(96)

Легкость, с которой трифторалкильные радикалы

разрывают

связь

олово—олово, убедительно

продемонстрирована

Кларком

с сотр. [124,

125]. При УФ-облучении

смеси

гексаметилдистаннана

с тетрафторэтиленом в газовой фазе

при 25—75 °С образуются

те-

ломеры типа

(СНз)з8п(СР2 СР2 )п8п(СН3 )з

 

 

 

 

 

( С Н 3 ) з Sn- + C F 2 = C F 2 - ~ ( С Н 3 ) 3 SnCF2 CF2 .

 

(97)

( C H 3 ) 3 S n C F 2 C F 2 . + ( n - l ) C F 2 = C F 2

^ ( C H 3 ) 3 S n ( C F 2 C F 2 ) „ .

 

(98)

( C H 3 ) 3

Sn ( C F 2 C F 2 V + ( C H 3 ) 3 SnSn ( C H 3

) 3 - ^ ( C H 3 ) 3 Sn ( C F 2 C F 2 ) „ Sn ( C H 3 ) 3 +

 

 

 

 

 

 

+ ( C H 3 ) 3 S n .

(99)

В продуктах обнаружены также соединения полифтортриметилолова (CH3 )3Sn(CF2 CF2)7iH и фторид триметилолова. Первый, по-

8п2-Реакции у атомов элементов группы IVА 111

видимому, образуется

в результате 5н2-реакции у атома водорода,

а не у олова, т. е.

 

 

 

( С Н 3 ) з Sn ( C F 2 C F 2 ) „ . -+- ( С Н 3 ) з SnSn ( С Н 3

) 3 -

 

- ( С Н 3 ) 3

Sn ( C F 2 C F 2 ) „ Н +

(СН 3 )з SnSn ( С Н 3 ) 2 С Н 2 -

(100)

Фторид триметилолова, вероятно, получается путем элиминирова­ ния атома фтора из а-положения первоначального аддукта ради­ кала с последующей Эн2-атакой фтора на дистаннан

( С Н 3 ) 3 SnCF2 CF2 . - ( С Н 3 ) 3 SnCF=CF 2 +

F-

(101)

F- + ( С Н 3 ) з SnSn ( С Н 3 ) 3 - > ( С Н 3 ) з SnF + ( С Н 3 ) 3

Sn-

(102)

Фотореакция гексаметилдистаннана с перфторпропаном [125] приводит к образованию (CH3)3SnCF2 CF(CF3 )Sn(CH3 )3 и (CH3)3SnCF2 CF(CF3 )H. Последнее соединение является единствен­ ным обнаруженным изомером гексафторпропилтриметилолова. Это означает, что атака (СН3 )з5п* происходит исключительно по группе F 2 C =

( С Н 3 ) 3 Sn. + F 2 C = C F C F 3 - » ( С Н 3 ) 3 SriCF2 CFCF3 '

(103)

Такое направление атаки согласуется с нуклеофильным характе­ ром триалкилстаннильных радикалов. Гексаметилдистаннан также образует теломеры при взаимодействии с CF2 = CFH (доминирует присоединение по = C F H ) и CF2=CH2 (присоединениепо = С Н 2 ) . Од­ нако продуктами реакции с CF2CFC1 являются (CH3 )3SnCF2CFHCl, (CHa^Sn, (CH3 )sSnF и (СНз)3 8пС1, причем не образовалось ни­ какого аддукта бис-(триметилолова). При освещении смеси CF2 =CFBr и гексаметилдистаннана при комнатной температуре об­ разуются перфторвинилтриметилолово, (CH3 )4Sn, (CH3)3 SnF и (CPbbSnBr. Для объяснения результатов предложена следующая последовательность цепных реакций:

( C H 3 ) 3 S n . + C F 2

= C F B r — [ ( С Н 3 ) 3 SnCFBrCF2 -] —

 

 

— ( C H 3 ) 3 S n C F = C F 2 + Br.

(104)

B r - +

( C H 3 ) 3 S n S n ( C H 3 ) 3 - ( C H 3 ) 3 S n B r + ( C H 3 ) 3 S n .

(105)

Опубликован ряд работ Разуваева с сотр. [120, 126—131] по окислению перекисями соединений, содержащих связи Sn—Sn. Так, гексаэтилдистаннан реагирует с перекисью бензоила при ком­ натной температуре в бензоле, образуя бензоат триэтилолова [126]. Поскольку ни один реагент заметно не разлагался при комнатной

112

Глава V

температуре, такая быстрая реакция объяснена образованием не­ стабильного промежуточного циклического комплекса

 

 

 

 

 

, ( C 2 H 5 ) 3 S n

S n ( C 2 H 5 ) 3

 

 

 

О

О

 

 

 

 

 

 

il

II

 

О

 

 

< С 2 Н 5 ) 3 SnSn ( С 2 Н 5 ) 3

+ С 6 Н 5 С О О С С 6 Н

5 - >

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C 6 H 5 - C ^ O - 0 - C C 6 H g

 

 

 

 

 

 

 

о

 

 

 

 

 

 

( C 2 H 5 ) 3 S n

S n ( C 2 H s ) 3

 

 

 

 

 

 

I

I

 

 

 

 

 

 

0

+ О — С — C 6 H 5 (106)

 

 

 

 

 

1

II

 

 

 

 

 

 

с 6 н 5 с = о

о

 

Однако возможность свободно-радикального цепного процесса,

по-видимому, не учитывалась

 

 

 

 

 

О

О

 

о

 

о

 

 

II

II

 

II

 

II

 

( C 2 H 5 ) 3 S n . + C 6 H 5 C O O C C 6 H 5 - . C 6

H 5 C O S n ( C 2 H 5 ) 3 +

С 6 Н 5 С О -

(107)

о

 

 

 

о

 

 

 

II

 

 

•

II

 

 

 

С 6 Н 5 С О . + ( С 2 Н 5 ) 3

SnSn ( С 2

Н 5 ) 3 - C 6 H 5 COSn ( С 2 Н 5 ) 3

+ ( С 2 Н 5 ) 3 Sn-

(108)

Такой цепной процесс может инициироваться прямой реакцией ме­ жду перекисью и дистаннаном или реакцией последнего со сле­

дами кислорода. Довод

в пользу

участия

свободных

радикалов

в этой реакции основывается на наблюдении

[126], что при прове­

дении реакции в четыреххлористом углероде получается

17,5% хло­

рида триэтилолова. Далее, смесь перекиси бензоила и

дистаннана

в ССЦ вызывает быструю полимеризацию акрилонитрила

[126].

При 90 °С реакция 0,025

молей перекиси бензоила с 0,05 молями

гексаэтилдистаннана в 0,15 молях

ССЦ дает

(в молях

на

1 моль

перекиси)

0,40

С0 2 , 0,46

С2 Н6 , 13,9

С2 Н4 ,

1,09 «-С4 Н1 0 ,

29,4

СНС13 ,

15,6 (C2H5 )3 SnCl, 8,4 (C2H 5 ) 2 SnCl 2

и смолу. Очевидно, это

цепная

реакция,

в

которой'

промежуточно

'образуются

радикалы

(С2 Н5 )з5п', однако высокий выход этилена и хлороформа

указы­

вает на то, что этильные

группы гексаэтилдистаннана

атакуются

трихлорметильным радикалом. По-видимому, радикал "ССЬ* вмень-. шей мере способен разорвать связь Sn—Sn атакой на олово, вопервых, из-за стерических препятствий и, во-вторых, вследствие

того, что реакция будет гораздо

менее экзотермичной. Различие

в реакционной способности между

радикалами ССЬ' и CF3 ', веро-

Смотрите также файлы