Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 17.10.2024

Просмотров: 167

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

§п2-Реакцйи

у атомов элементов группы IVА

99

димеризуются несимметрично, образуя производные 1-метиленцик- логексадиена-2,5, в то время как сами этаны, например (СбШЬСНСЩСбШЬ, диссоциируют с трудом

 

С 6 Н 5 \

/ = = \

/ С (С6Н5>3

 

2 ( c6 Hs ) 8 c.= C t H s >=<Z><„

<42>

Несимметричная

природа димеров

подтверждена

изучением

ЯМР-спектров на 1 3 С

[74]. Судя

по продуктам реакции, атакую­

щим агентом служит перокси-радикал, а атака направлена на метиленовый углерод

( C J I ^ C O O ^ O ^

 

X —

C C J i s ^ C O O C f c ^ + ' C r C e H ^

(43)

 

 

Н 5 С 6

W

/

 

Н

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Возможность протекания 5н2-реакций у атома углерода в про­

цессах аутоокисления постулирована также Каллисом с сотр.

[75]

для окисления в газовой фазе триметилалюминия

 

 

 

 

( С Н 3 ) 2 А 1 0 0 . +

А 1 2 ( С Н з ) 6

- ( С Н з ) 2 А 1 0 0 С Н а

+

2 ( С Н 3

) 2

А 1 . + С Н 3 .

(44)

 

( С Н 3 ) 2 МО.

+

А12

( С Н з ) 6

^ ( С Н 3 ) 2

А 1 0 С Н 3

+

2 ( С Н 3 ) 2

АЬ

4- СН 3 -

(45)

и триэтилиндия

[76]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

( С 6 Н 5 ) 2 InOO-

+

( C 2 H S ) 3

In -

( С 2

Н 5

) 2

I n O O C 2 H 5 +

( С 2 Н 5

) 2 In-

(46)

 

С 2 Н 5 0 -

+

( С 2 Н 5 ) 3

I n -

( С 2

Н 5

) 2

О +

( С 2 Н 5 ) 2

In-

 

(47)

 

Однако кажется более вероятным, что в этих процессах окисле­

ния

скорее осуществляются

5н2-реакции под действием алкокси-

или

перокси-радикалов

у

атомов

металлов,

чем у

атома углерода.

Как уже рассмотрено выше, не существует однозначных приме­ ров 8н2-реакций, в которых свободный радикал атакует ненапря­ женный .?р3 -гибридизованный атом углерода, хотя имеется не­ сколько примеров подобных реакций с напряженными кольцами. Например, Гриттер и Баллах [77] сообщили, что при атаке трет- бутоксильных радикалов на окись пропилена при 150 °С получается наряду с другими продуктами гексанол-5-он-2 *. Авторы предполо­

жили, что это соединение образуется в результате

нижеприведен­

ных реакций, причем

реакция

(50) представляет

собой

процесс

5н2-типа

 

 

 

 

 

О

 

о

 

г / > е т - С 4 Н 9 0 . + C H 3

C r U ^ C H 2

— трет-С4Н9ОН + С Н 3

С ^ С Н 2

(48)

 

О

 

 

 

 

. / \

 

 

 

СН 3 С

С Н 2

— С Н 3 С О С Н 2 -

(49)

* Это соединение не образуется

при

70 °С; см. [37].

 

у*

100 Глава V

 

о

,

о .

 

/

\

 

I

 

С Н 3 С О С Н 2 - + СН 3 СН

С Н 2

— С Н 3 С О С Н 2 С Н 2 С Н С Н 3

(50)

о -

 

 

 

 

С Н 3 С О С Н 2 С Н 2 О Н С Н 3 -f- RH — R. +

С Н 3 С О С Н 2 С Н 2 С Н

( О Н ) С Н 3

(51)

Второй пример реакции 8н2-типа у атома углерода в напряжен­ ном кольце вытекает из сообщения Пинкока и Торупка [48], что 1,3-дегидроадамантан быстро реагирует с кислородом по свободнорадикальному цепному механизму, давая полимерный 1,3-диокси- адамантан [—ОСюНиО—]п , по-видимому, в результате последова­ тельности реакций

ROO-+

Еще один пример приведен в работе Ярвиса [78]: в реакции свободнорадикального присоединения бромтрихлорметана циклопропановое кольцо в дибензотрицикло-[3,3,0,02 , 8 ]-октадиене-3,6 рас­ крывается трихлорметильным радикалом с обращением конфигу­ рации

(53)

Реакции гомолитического замещения у ненасыщенного атома углерода (олефинов, ароматических производных, кетонов и т. д.) очень просты. Более вероятно, что они происходят в газовой фазе, где концентрации реагентов обычно ниже, а не в растворе. Поэтому менее вероятно, что промежуточный аддукт радикала будет гиб­ нуть, отрывая подвижный атом или присоединяясь ко второй нена­ сыщенной молекуле. Кроме того, в газовой фазе уменьшается веро­ ятность дезактивации горячего аддукта радикала, а следовательно, увеличивается вероятность его расщепления с элиминированием радикала. Наиболее ранние сообщения о реакциях этого типа от­ носятся к взаимодействию в газовой фазе метальных радикалов с а, р-ненасыщенными кетонами, диацетилом [79], грамс-метилпро- пенилкетоном [80, 81] и кротоновым альдегидом [81], например:

С Н 3 - + С Н 3 С О С О С Н 3 — С Н 3 С О С Н 3 + СН 3 СО

(54)

С Н 3 - + С Н 3 С Н = С Н С О С Н 3 — С Н 3 С Н = С Н С Н 3 + С Н 3 С О

(55)

$>112-Реакции у атомов элементов группы IVА

101

Бентруде и Дарнелл [82, 83] недавно показали, что подобные реакции происходят и в растворе. Так [82], при термическом раз­ ложении (80 °С) перекиси бензоила в свободных от кислорода циклогексане или диоксане, в которые добавлен диацетил, продукты, содержащие ацетильную группу, образуются с выходом вплоть до 70%. Расчет основан на предположении, что на 1 моль перекиси образуется 2 моля радикалов. При высоких концентрациях диацетила получается ацетофенон, причем фенильный радикал возникает при декарбоксилировании бензоилокси-радикалов

6

О

 

I

II

 

R- + CH3COCOCH37ICH3C-CCH3 — CHgCOR + СН 3 СО

(56)

Продукты подобного типа образуются также при фотолизе разбав­ ленных растворов диацетила [83]. В этом случае радикал R' гене­ рируется в результате отрыва водорода из растворителя электрононасыщенным дикетоном.

В этом разделе, вероятно, следовало бы провести исчерпываю­ щую дискуссию по вопросам гомолитического замещения у sp3 -rn6- ридизованного атома углерода, включая и попытки различить про­ цессы прямого замещения от механизма присоединения — элими­ нирования. Вместо этого кажется более целесообразным описать специфическую реакцию, которая была предметом недавних де­ батов.

Пиролиз ацетальдегида был очень тщательно изучен при тем­ пературах от 450 до 550 °С [84—93]. Суммарная реакция представ­ ляет собой простой цепной процесс разложения, скорость которого пропорциональна [СН3 СНО]3 / 2 . Основными продуктами являются метан и окись углерода

С Н 3 . + С Н 3 С Н О — С Н 4 + С Н 3 С О

(57)

С Н 3 С О {+М) — С Н 3 - + СО (-\-М) '

(58)

Обнаружены также небольшие количества водорода, ацетона, пропионового альдегида, этана и этилена. Начальная скорость реакции образования ацетона гораздо больше скорости образования этана [85]. Следовательно, можно было предположить, что ацетон обра­ зуется рекомбинацией радикалов СНзСО* и СН3 % а значит именно эта реакция, а не 2СН3 * ->- C 2 H 6 должна быть основной стадией обрыва цепи. Однако это не согласуется с экспериментально най­ денным порядком 3 / 2 по ацетальдегиду [86]. Лейдлер с сотр. [87— 89] поэтому предположили, что ацетон получается в результате атаки С И 3 ' на ацетальдегид

С Н 3 - + С Н 3 С Н О — СН3СОСН3 + Н •

(59)

102

 

 

Глава

V

 

 

 

Найдено

[88], что константа скорости

этой реакции

при

523 °С

равна 7- 103

л • м о л ь - 1

• с - 1 , и ее

изменения с температурой

выра­

жаются

зависимостью

[89] \gk3g =

7,2 — 12 400/2,3 RT

( л - м о л ь _ 1 Х

Х с - 1 ) . Хотя

реакция (59) изображена как синхронный

процесс, на

самом деле она является двухстадийной

[86—93].

 

 

 

 

 

 

 

Н*

 

 

 

 

С Н 3 - + С Н 3 С Н О ; ± ( С Н 3 ) 2 С О -

 

(60)

 

 

 

Н*

 

 

 

 

 

 

( С Н 3 ) 2 С О - ^ С Н 3 С О С Н 3 + Н -

 

(61)

В радикалах, как и в обычных молекулах, связи С—Н более проч­ ные, чем С—С; следовательно, keo^>km- Константы скорости, эн­ тальпии активации и энтропии реакций (60), (—60) и (61) опре­

делены

Ли

и

Лейдлером

[89]

[£,

6 о=10,6,

£-60= 17,3,

E 6 i =

= 19,1 ккал/моль (44,38103, 72,43103

и 79,97103 Дж/моль соот­

ветственно)]

и

Ваттом

[90,

93],

[£бо = 11,5,

Е-во =17,2, Eei = 22 —

24

ккал/моль

(48,15-103,

72,01 • 103

и

92,11 • 103 — 100.48Х

Х Ю 3

Дж/моль)]. Филлипс

[92] отметил,

что

константы

скорости

разложения

изопропокси-радикала

(&-бо и kei)

в условиях

экспери­

мента Лейдлера и Ли

[523 °С, 195 мм рт. ст. (26,0- 103 Па)] будут

зависеть

от

давления.

Константы

скорости,

найденные

 

Ваттом

[93], &-бо=101 0 , 1 с - 1 и

&6i =

lО8-7 с - 1 , означают,

что

процесс

само­

произвольного

разложения

(более

выгодный

для

ацетальдегида,

чем для ацетона, по крайней мере

в

25

раз)

протекает

гораздо

быстрее,

чем

дезактивирование

«горячего

 

изопропокси-радикала,

если только дезактивирование не происходит при каждом

столкно­

вении, что маловероятно. Скорость образования

ацетона, вычислен­

ная

Ваттом

[93], хорошо

согласуется

с величиной,

измеренной

Лейдлером и Ли. Отсюда

следует, что большая

часть, если

вообще

не весь ацетон*, образуется в результате синхронного или «согла­ сованного» замещения. Однако реакция будет «согласованной» только при высокой температуре и низком давлении. При более низких температурах или более высоких давлениях горячий изопро- покси-радикал может дезактивироватьсядо разложения, элимини­ руя радикал, или прореагировать с подходящим донором водорода,

давая изопропиловый спирт. В таком случае

реакцию (60)

и ей

подобные следует рассматривать

скорее

как

стадии присоедине­

ния— элиминирования, чем как

процесс

гомолитического

заме­

щения.

 

 

 

 

Ньюмен, Соммер и Линд [94] сообщили, что (CaHsbSnCN обра­ зуется при разложении азо-бис-(1-цианциклогексана) в гидриде

* Бенсон [91] предположил, что ацетон может образоваться в результате следующих реакций:

С Н 3 - + С Н 2 С О ^ С Н 3 С О С Н 2 - С Н 3 С О С Н 2 - + С Н 3 С Н О С Н 3 С О С Н 3 + СН 3 СО

Смотрите также файлы