Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

(1) в эфирном растворе при облучении гладко превращается в димер (2) (34%) и полимер (56%)). Те же продукты образуются в изопропиловом спирте и бензоле. Полимер получен также при проведении реакции в кипящем бензоле в темноте, но в присутствии азо-быс-изобутиронитрила. Предложена следующая схема реакции:

Реакция N-бромсукцинимида с тетрабутилоловом и с бензилтрибутилоловом в ацетоне при 35 °С представляет собой свободнорадикальный цепной процесс, который инициируется трег-бутилгипонит- ритом и полностью ингибируется гальвиноксилом [142]. Сукцинимидильный радикал вступает в 5н2-реакцию у атома олова, замещая бутильный радикал в случае тетрабутилолова и бензильный радикал из бензилтрибутилолова. В реакции с количественными выходами получаются бромистый бутил (или бромистый бензил) и N-трибутилстаннилсукцинимид. Даже в присутствии трехкратного избытка N-бромсукцинимида отщепляется только одна алкильная

120 Глава V

группа. Кинетика реакции с тетрабутилоловом согласуется со сле­ дующими стадиями роста и обрыва цепей.

О

Реакция (140) является скоростьопределяющей, а реакция обрыва цепи (142) представляет собой рекомбинацию двух сукцинимидильных радикалов. Если предположить, что константа скорости по­ следней реакций по величине совпадает с константами других ре­ акций радикал—радикал в растворе, а именно 2 • 109 л • м о л ь - 1 • с - 1 , то &i4o = 8 • 103 л • м о л ь - 1 • с - 1 при 35 °С.

Такие же кинетические закономерности получены в случае бензилтрибутилолова при концентрациях ниже 0,25 М. Однако при кон­ центрациях оловоорганического соединения выше 0,5 М кинетиче­ ские результаты свидетельствуют о том, что скоростьопределяю­ щей стадией роста цепи служит реакция отрыва брома бензильным радикалом, а обрыв цепи происходит в результате рекомбинации двух бензильных радикалов. Стадии роста цепи и константы ско­ рости, найденные для них, приведены ниже:

О

О

Купчик и Лениган [143] ранее сообщили, что N-бромсукцинимид реагирует с тетрафенилоловом в кипящем четыреххлористом угле­ роде, давая бромбензол. При этом, вероятно, также образуется N-трифенилстаннилсукцинимид, который быстро гидролизуется. Сравнительно недавно подобная реакция обнаружена между N- бромсукцинимидом и триметил-/г-толилоловом, в котором селек­ тивно отщеплялась n-толильная группа [144]. Ни для одной из этих реакций механизм не обсуждался. Очевидно, возможен свободно­ радикальный цепной механизм, как и в случае тетраалкильных про­ изводных. Однако даже более вероятен гетеролитический (электрофильный) разрыв связи арилуглерод — олово, так как известно, что N-бромсукцинимид и дибензилдифенилолово после 30-минут­ ного кипячения в хлороформе дают бромбензол, сукцинимид и дихлорид дибензилолова [145]. В случае свободнорадикального ме­ ханизма следовало бы ожидать образования бромистого бензила,

тиенильным радикалом по атому олова.

Д . Свинец

Свинецорганические соединения менее стабильны, чем оловоорганические, и поэтому их химия менее изучена. Несмотря на это, известен ряд примеров 8н2-реакций у атома свинца.

Гексаэтилдиплюмбан реагирует при комнатной температуре с кислородом и ацильными перекисями [147], с тетраацетатом свинца и нитрозоацетанилидом [126] почти точно так же, как гексаэтилдистаннан. Так как гексаэтилдиплюмбан (и другие реа­ генты) термически стабильны при этой температуре, вероятно, логично предположить для этих реакций радикальный цепной меха­ низм, одна из стадий которого представляет собой реакцию оксирадикала у атома свинца с образованием триэтилплюмбильного радикала