Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 17.10.2024

Просмотров: 180

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

$>п2-Реакции у атомов элементов группы IVА

123

указывает на протекание свободнорадикального процесса, в кото­

ром одна из стадий роста

цепи

является 8н2-реакцией, например:

О

 

О

 

N . + ( С Н 3 ) 4

Р Ь - > |

N - P b ( C H 3 ) 3 + C H 3 .

(152)

О

 

О

 

о

о

 

С Н 3 . + |

NBr

CH3 Br + f ^ N '

(153)

\

/

\ /

 

 

II

II

 

О

о

 

Подобная реакция не идет с N-хлорсукцинимидом, но кажется воз­ можным осуществить ее в присутствии источника свободных ради­ калов.

Изучены реакции с N-бромсукцинимидом различных тетраал-

кильных

 

и

тетраарильных

производных

свинца:

(СНз)4 РЬ,

(С2 Н5 )4РЬ,

(н-С4 Н9 )4 РЬ, (СеШЬРЬ, (n-CH3 C6 H4 )4 Pb, (2-C4 H3 S)4 Pb,

а также

ряда

несимметрично

замещенных

соединений

[150]. При

проведении реакции с несимметрично замещенными свинецорганическими соединениями наблюдается высокая степень селективно­

сти. По легкости разрыва

связи РЬ—С заместители располагаются

в следующем порядке: (1)

п-толил>,фенил> а л к и л > бензил

и (2)

2-тиенил> фенил > бензил.

Наблюдаемый индукционный

период

в случае тетраметилсвинца означает, что процесс является свободнорадикальным. Однако более легкое отщепление арильных групп

по сравнению с алкильными не согласуется

с 8н2-механизмом за­

мещения

арильных

групп. Возможно, что связь углерод—свинец

в

случае

арильных

групп

разрывается

гетеролитическим

путем,

а с алкильными группами — гомолитическим.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК

ЛИТЕРАТУРЫ

 

 

 

 

1.

Ингольд

 

Теоретические

основы

органической

химии, изд. «Мир»,

М.,

1973.

2.

Rice

F.

О.,

Teller

Е., J. Chem. Phys., 6, 489

(1938).

 

 

 

 

3.

Gorin

Е., Kauzmann

W., Walter J.,

Eyring

#.,

J. Chem. Phys., 7,

633 (1939).

4.

Trotman-Dickenson

A.

F., Adv. Free Radical Chem., 1, 1 (1965).

 

 

 

5.

Chou

С. C,

Rowland

F. S.,

J. Chem. Phys.,

50,

2763

(1969).

 

 

 

6.

Menzinger

M.,

Wolfgang

R., J. Am. Chem.

Soc,

89,

5992 (1967).

 

 

 

7.

Ogg

R. A.,

Jr.,

Polanyi

 

M.,

Trans Faraday

Soc,

31, 482 (1935).

 

 

 

8.

Clark

D., Pritchard

H.

O.,

Trotman-Dickenson

A. F., J. Chem. Soc,

1954,

2633.

9.

Hermann

R. A., Noyes

R. M., J. Am. Chem. Soc,

78,

5764 (1956).

 

 

 

10.

Bujake

J.

E.,

Jr.,

Pratt

M.

W.

Т.,

Noyes

R. M.,

J.

Am. Chem. Soc,

83,

1547

 

(1961).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

124

 

 

 

 

 

Глава

V

 

 

 

11.

Nakashima

М., Noyes

R. Af„ Int. J. Chem. Kinetics,

1,

391 (1969).

12.

Sullivan

J. tf„ J. Phys. Chem., 65, 722

(1961).

 

 

 

13.

Benson

S. W., O'Neal

tf.

E., J. Chem. Phys., 34, 514

(1961).

 

14.

Benson

S. W., J. Chem. Phys, 38, 1945 (1963).

 

 

 

15.

Golden

D. M., Benson

S. W., Chem. Rev, 69, 125 (1969).

 

16.

Ward tf.

R.,

Lawler R.

G., Cooper R. A., Tetrahedron

Letters,

1969, 527.

17.

Kassman

 

A.

J., Martin

D. S., Jr., J. Am. Chem. Soc,

91, 6237

(1969).

18. Davidson

N.. Sullivan

J. tf, J. Chem. Phys, 17, 176

(1947).

 

19.

Sullivan

J. tf., Davidson

N., J. Chem. Phys, 19, 143

(1951).

 

20.Bigelow L . A., Chem. Rev, 40, 51 (1947).

21.Bigelow L . A., in "Fluorine Chemistry", Vol. 1, J. H. Simons (Ed.) Academic Press, New York, 1950, p. 373.

22.Tedder J. M , Adv. Fluorine Chem, 2, 104 (1961).

23. Avonda

 

F.

P., Gervasi

J. A.,

Bigelow

L . A.,

J, Am. Chem.

Soc,

78,

2798

(1956).

24.

Bishop

 

В.

C,

Hunes

 

J. В.,

 

Bigelow

L . A.,

J. Am. Chem.

Soc,

85,

1606

(1963).

25.

Tuczkowski

E. A.,

Bigelow

 

L . A., J. Am. Chem. Soc,

77,

3007

(1955).

 

 

26. Maxwell

A.

F., Detoro

F.

E.,

Bigelow

L . A.,

J.

Am. Chem.

Soc,

82,

5827

 

(1960).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

27.

Tedder J. M., Chem. Ind. (London), 1955, 508.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

28. Anson

P. C,

Tedder

J. M.,

J. Chem. Soc,

1957,

4390.

 

 

 

 

 

 

 

 

29.

Anson

 

P.

C,

Fredricks

P.

S..

Tedder

J. M.,

J. Chem.

Soc,

1959,

918.

 

 

30.

Fredricks

P.

S., Tedder J. M., J. Chem. Soc,

1960,

144.

 

 

 

 

 

 

 

 

31.

Fettis

G. C,

Knox

J.

 

tf,

Trotman-Dickenson

A.

F., J.

Chem. Soc, 1960,

1064.

32. Szwarc

 

M., Chem. Rev, 47, 75 (1950).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

33.

Blades

 

А. Т.. Steacie

 

E. W. R., Can. J. Chem, 32, 1142

(1954).

 

 

 

 

 

34. Roberts

 

J. D., Dirstine

 

P. tf, J. Am. Chem. Soc,

67, 1281

(1945).

 

 

 

 

35.

Stevens

 

P. G„ J. Am. Chem. Soc,

68,

620

 

(1946).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

36.

Applequist

D. E.,

Fanta

G. P., Henrikson

 

В.,

J.

Am. Chem..

Soc,

82,

2368

 

(1960).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

37.

Waiting

C, Fredricks

 

P. S, J. Am. Chem. Soc, 84,

3326 (1962).

 

 

 

 

 

38.

Poufsma M.

L . , J. Am. Chem. Soc, 87, 4293 (1965).

 

 

 

 

 

 

 

 

39. Kharasch

M.

S.,

Fineman

 

M.

Z.,

Mayo

F. R.,

J.

Am. Chem.

Soc,

61,

2139

 

(1939).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

40.

Ogg R. A., Jr., Priest

W. J., J. Chem. Phys, 7, 736

(1939).

 

 

 

 

 

 

 

41.

Benson

 

S. W., J. Chem. Phys, 34, 521 (1961).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

42.

Benson

 

S.

W., Thermochemical

Kinetics,

Wiley,

New

York,

1968,

p.

48.

 

43.Walsh A. D., Trans. Faraday Soc, 45, 179 (1949).

44.Bernett W. A., J. Chem. Educ, 44, 17 (1967).

45.

Weigert

 

F. J.,

Roberts

J. D.,

J.

Am. Chem. Soc,

89,

5962

(1967).

 

 

46.

Kerr

J. A.,

Chem. Rev, 66,

465

(1966).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

47.

Applequist

D. E.. Searle

R.,

J. Am. Chem. Soc,

86,

1389

(1964).

 

 

48.

Pincock

 

R. E.. Torupka

E. J.,

J. Am. Chem. Soc,

91, 4593

(1969).

 

 

49. Holroyd

 

R. A.. Noyes

W. A.,

Jr.,

J. Am. Chem.

Soc,

76,

1583 (1954).

 

50.

Oswin

 

tf.

G.,

Rebbert

R.,

Steacit

E.

W. R.,

Can.

J. Chem, 33, 472 (1954).

51.

Waring

 

С. E.,

Pellin

R.,

J. Phys. Chem,

71,

2044

(1967).

 

 

 

 

52.

Wolf

С

 

J.,

Walker

J. Q,

J. Phys. Chem,

72, 3457

(1968).

 

 

 

 

53. Несмеянов

A. H., Борисов

 

A.

E.,

Голубева

E.

И.,

Ковредов

А.

И., Изв. A H

 

СССР,

OXH, 1960,

148;

1961,

 

1582; Tetrahedron

Letters, 1960,

25;

Tetrahedron,

 

18. 683

 

(1962).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

54.

Jensen

F. R.,

Guard

tf. E.,

J. Am. Chem. Soc, 90,

3250

(1968).

 

 

 

55. Разуваев

Г. А., Жильцов

 

С. Ф., Дружков

О.

tf. Петухов Г. Г.,

ДАН

СССР,

 

156, 393

(1964).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

56.

Price

S. J. W., Trotman-Dickenson

A.

F., Trans. Faraday

Soc,

54,

1630

(1958).

57.

Slaugh

L . tf,

J. Am. Chem. Soc,

83,

2734

(1961).

 

 

 

 

 

 

58.

Trahanovsky

W. S,

Doyle

M. P., J. Org. Chem,

32,

146

(1967).

 

 

59.

Friswell

 

N. J., Gowenlock

B.

G, Chem. Comm.,

1965, 277.

 

 

 

 

60.

Kaplan

 

L , (a) J. Am. Chem. Soc, 89, 1753 (1967); (6) J.

Am. Chem. Soc,

 

89, 4566

(1967); (в) J. Org. Chem, 32, 4059 (1967); ( r ) Chem. Comm., 1968,

 

754;

(д)

Chem. Comm.,

1969,

106; (e)

Kaplan

 

L ,

Drury

R.,

abstract

5.19 of

 

 

 

 

 

Вн2-Реащии

у атомов элементов

группы

IVA

 

 

 

125

 

paper

presented at the Joint Meeting of the Chem. Soc. and the Royal Inst

 

Chem. Edinburgh (April 1970).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

61.

Chock

P. В., Halpern

 

I . , J. Am. Chem. Soc,

91,

582 (1969).

 

 

 

 

62.

Garst

J. F., Barbas

J.

Т., J. Am. Chem. Soc, 91,

3385

(1969).

 

 

 

 

63.

Kochi

J. K-, Singleton

D. M„ J. Org. Chem.,

33,

1027

(1968).

 

 

 

 

64.

Blomstrom

D. C,

Herbig

K,

Simmons

H. E.,

J. Org. Chem.,

30,

959 (1965)

65.

Davidson

I . M.

Т.,

Stephenson

 

I . L . , J. Chem. Soc,

1968A, 282

 

 

 

66.

Ziegler

 

 

Ewald

 

L . ,

Ann., 504. 162 (1933).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

67.

Ziegler

 

K,

Ewald

 

L . ,

Seib

A.,

Ann., 504, 182

(1933).

 

 

 

 

 

 

 

68.

Ziegler

 

K-, Ann., 551, 127 (1942).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

69.

Ziegler

 

K., Seib

A.,

Knoevenagel

F., Eerie

P.,

Andreas

F.,

Ann.,

551

150

 

(1942).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

70.

Ziegler

 

K.,

Whitney

R. В.,

Herte

P., Anh., 551, 187

(1942).

 

 

 

 

 

71.

Ziegler

 

K,

Herte

P.,

Ann., 551,

206, 222

(1942).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

72. Lichtin

 

N.

N.. Thomas

G. R., J. Am. Chem. Soc,

76,

3020

(1954).

 

 

 

73.

Lankamp

H.,

Nauta

 

Th.

W.,

 

Maclean

C,

Tetrahedron

Letters,

 

1968,

249.

74. Staab

H. A.,

Brettschneider

H.,

Brunner

H.,

Chem., Ber.,

103,

1101

 

(1970)

 

75.

Cullis

 

C.

F.,

Fish

 

A., Pollard

 

R. Т., Proc. Roy. Soc.

(London),

288A,

123

 

(1965);

289A,

413

(1966);

298A,

64

(1967).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

76.

Cullis

 

C. F.,

Fish

A.,

Pollard

R. Т.,

Trans. Faraday

Soc,

60,

2224

(1964).

 

77.Gritter R. J., Wallace T. /., J. Org. Chem., 26, 282 (1961).

78.Jarvis В. В., J. Org. Chem., 35, 924 (1970).

79.

Blacet

F. E., Bell

W. £.,

Disc. Faraday Soc,

14, 70 (1953).

 

 

80.

Pitts

J. N., Tolberg

R. S.,

Martin T.

W.,

J. Am. Chem. Soc,

76,

2843 (1954);

 

79, 6370

(1957).

 

 

 

 

 

 

 

 

81.

Pitts

J.

N.. Thompson D. D.,

Woolfolk

R.

W.,

J. Am. Chem. Soc,

80, 66 (1958).

82.

Bentrude

W. G., Darnell

K.

R-, J. Am. Chem.

Soc, 90, 3588

(1968).

83.Bentrude W. G., Darnell K. R., Chem. Comm., 1968, 810.

84.Trenwith А. В.. J. Chem. Soc, 1963, 4426.

85.Dexter R. W., Trenwith А. В., J. Chem. Soc, 1964, 5459.

86.

Eusef M., Laidler

K. /., Can. J. Chem., 42, 1851 (1964).

87.

Лейдлер

К., Кинетика органических реакций, изд-во «Мир», М., 1968.

88.

Laidler

К. J-, Liu

М. Т. Н., Proc. Roy. Soc. (London), А297, 365 (1967).

89.Liu M. Т. Н., Laidler К. J., Can. J. Chem., 46, 479 (1968).

90.Bait L . , J. Chem. Phys., 47, 3674 (1967).

91.CM. [42], pp. 139—142.

92.

Phillips

L . , J. Phys. Chem, 73, 2090 (1969).

 

93.

Batt I

, J. Phys. Chem., 73, 2091

(1969).

 

94.

Neumann

W. P.. Sommer R., Lind

H., Ann., 688,

14 (1965).

95.

Jackson

R.

A., Adv. Free-Radical

Chem, 3, 231

(1969).

96.Kochi J. K., Buchanan D., J. Am. Chem. Soc, 87, 853 (1965).

97.Thomas J. K, J. Phys. Chem, 71, 1919 (1967).

98.Slaugh L . H.. J. Am. Chem. Soc, 83. 2734 (1969).

99.Hanson J. E., Diss. Abstr, 25, 818 (1964).

100.

Urry

C, Am. Chem.

Soc. Abstracts

153rd Meeting (Miami Beach), L63

(1967).

101. Nat/

M. A.,

Woodall

G. N. C,

Strausz

O. P.,

Gunning

H. E., J. Am. Chem.

 

Soc, 87, 179 (1965).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

102.

Krusic

P. J., Kochi J. K., J. Am. Chem. Soc, 91,

3938 (1969).

 

 

 

103. Sakurai

H.. Hosomi

A.,

Kumado

M., Bull. Chem. Soc,

Japan,

40,

1551

П967).

104.

Bennett

S.

W., Eaborn

C, Hudson

A.,

Hussein

H. A.,

Jackson

R. A., J.

Orga­

 

nometal. Chem, 16, P36 (1969).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

105.

Ring

M. A., Puentes

M. J.. O'Neal

H.

J. Am. Chem. Soc,

92,

4845

(1970).

106.

Frangopol

P. Т., Ingold

K. U.,

J.

Organometal. Chem,

25, C9

(1970).

107.Cadman P., частное сообщение.

108.EmeleusH. /., Suomen Kemistilehti (B), 42, 157 (1969).

109.Emeleus H. J., Spaziante P. M., Williamson S. M , Chem. Comm., 1969, 768.

110.Bell T. N.. Piatt A. £., Chem. Comm., 1970, 325.

111.Band S. J., Davidson I . M. Т., Trans. Faraday Soc, 66, 406 (1970).

126

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

112

Razuvaev

 

G.

 

A.,

Vasileiskaya

N.

S.,

Muslin

 

D.

V.,

 

J.

Organometal.

Chem.,

 

7, 531

(1967).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

113.

Разуваев

 

Г.

А.,

Василейская

 

H.

С,

Муслин

Д.

В.,

ДАН

СССР,

 

175,

620

 

(1967).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

114.

Разуваев

 

Г. А., Хржановская

И. Л.,

Василейская

 

И.

 

С,

Муслин

Д.

В.,

 

ДАН

 

СССР, 177, 600 (1967).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

114а. Разуваев

 

Г.

А.,

Василейская

Н.

С,

Муслин

 

Д.

В.,

Вавилина

 

Н. Н.,

 

Успен­

 

ская

 

С. Я.,

ЖОрХ,

6,

980

(1970).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

115.

Brook

 

А.

С ,

Duff

J. М., J. Am. Chem. Soc,

89, 454

(1967).

 

 

 

 

 

 

 

 

116.

Hanson

J.

E.,

Urry

G., in "A General Study

of

the

Properties

of

Silyl

Radi­

 

cals"

 

by

 

G. Urry, AD 621131; Avail. CFSTI

(1965), U . S. Govt. Res.

Develop.

 

Rept.,

40,

31

(1965).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

117.

Fish

R.

H.,

Kuivila

H.

G., Tyminski

I . J.,

J. Am. Chem. Soc,

89,

5861

(1967).

118.

Вязанкин

 

H.

 

С,

Гладышев

E.

H.,

Разуваев

Г.

А.,

ДАН

СССР,

 

153,

104

 

(1963).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

119.

Разуваев

 

Г. А.,

Вязанкин

 

Н. С,

Дьячковская

О. С, ЖОХ, 32, 2161

(1962).

120.

Вязанкин

 

Н.

С.,

Разуваев

 

Г. А,

 

Круглова

О. А.,

Изв. АН

СССР,

ОХН,

1962,

 

2008.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

121.

Kaesz

 

Н.

D.,

Phillips

J.

R.,

Stone

F.

G. A.,

Chem. Ind. (London),

1959,

 

1409.

122.

Clark

 

H.

 

C,

Willis C. /.,

J. Am. Chem. Soc,

82,

1888

(№60).

 

 

 

 

 

 

 

123.

Chambers

R.

 

D.,

Clark

 

H.

C,

 

Willis

C. /., Chem.

Ind.

(London),

I960, 76.

124.

Beg

M. A. A.,

Clark

H. C, Chem. Ind.

(London),

1962,

140.

 

 

 

 

 

 

 

 

125.

Clark

 

H.

 

C,

Cotton

J.

D., Tsai

 

J. H.,

Can.

J.

Chem.,

44,

903

(1966).

 

 

 

126.

Разуваев

 

Г.

А.,

Вязанкин

 

H.

С,

 

Шепеткова

О. А., ЖОХ, 30, 2498

(1960).

127.

Разуваев

 

Г.

А..

Шепеткова

О.

 

А.,

Вязанкин

Н.

С,

 

ЖОХ,

31,

3401

(1961).

128.

Разуваев

 

Г.

А.,

Вязанкин

Н.

С,

Шепеткова

О.

А.,

 

ЖОХ, 31, 3762 (1961).

129.

Рабинович

 

И.

В.,

Тельной

В.

 

 

И., Николаев

 

П. М.,

Разуваев

 

Г.

А.,

ДАН

 

СССР, 138, 852 (1961).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

130.

Разуваев

 

Г.

А.,

Дергунов

 

Ю.

 

И.,

Вязанкин

Н.

С,

ДАН

СССР,

 

145,

347

 

(1962).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

131.

Razuvaev

 

G.

A.,

Vyazankin

N.

 

S.,

Shchepetkova

 

О.

A.,

Tetrahedron,

18,

667

 

(1962).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

132.

Разуваев

 

Г.

А.,

Вязанкин

 

Н. С,

Гладышев

 

Е.

Н.,

Бородавко

И.

А.,

ЖОХ,

 

32,

2154

(1962).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

133.

Neumann

 

W.

 

P.,

Rubsamen

К-,

 

Sommer

R.,

Chem.

Ber.,

100,

1063

(1967).

134.

Александров

 

Ю.

А.,

Радбиль

Б. Л.,

ЖОХ,

36,

543

(1966).

 

х

 

О.

А.,

 

ДАН

135.

Разуваев

 

Г.

А.,

Дьячкова

 

О.

С,

 

Вязанкин

 

Н.

С,

Шепеткова

 

 

 

СССР, 137, 618 (1961).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

136.

Rubsamen

 

К.,

Neumann

 

W.

P.,

 

Sommer

R.,

Frommer

U.,

Chem. Ber.,

 

102,

 

1290

 

(1969).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

137.

Александров

 

Ю. А.,

Радбиль

Б.

А.,

Шушунов

 

В. А., ЖОХ, 37, 208 (1967).

138.

Александров

 

Ю. А.,

Радбиль

Б.

А.,

ЖОХ,

37,

2345 (1967).

 

 

 

 

 

 

 

 

139.

Воиё

 

S.,

 

Gielen

М.,

Nasielski

 

/.,

J.

Organometal.

Chem.,

9,

443,

461,

481

 

(1967).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

140.

Sisido

 

К.,

Miyanisi

Т.,

Isida

Т.,

 

Kozima

S.,

 

J.

Organometal. Chem,

23,

117

 

(1970).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

141.

Sato

 

Т.. Moritani

/.,

Tetrahedron

 

Letters, 1969,

3181.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

142.

Davies

 

A.

G..

Roberts

B.

 

P., Smith

J. M.,

Chem. Comm.,

1970,

557.

 

 

 

 

143.

Kupchik

E.

J.,

Lanigan

Т.,

J. Org. Chem., 27,

3661

(1962).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

144.

Maire

 

J.

 

C,

Prosperini

 

R.,

Van

 

Rietschoten

 

J.,

 

J.

Organometal.

Chem.,

21,

 

P41

(1970).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

145.

Разуваев

 

Г. А., Фетюкова

В., ЖОХ, 21, 1010

(1951).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

146.

Davies

 

A.

G.,

Smith

J. M.,

unpublished results.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

147.

Александров

 

Ю. А.,

Брилкина

Т. Г.,

Квасов

 

А.

А.,

Разуваев

 

Г.

А.,

 

Шушу­

 

нов

В. А.,

ДАН СССР, 129, 321 (1959).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

148.

Torssell

К.,

Tetrahedron,

26,

2759

(1970).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

149.

Pant

 

В.

С,

Davidson

W.

 

Е.,

J. Organometal. Chem.,

19,

РЗ

(1969).

 

 

 

 

150.

Pant

В.

С ,

J. Organometal.

Chem.,

24, 697

(1970).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

VI

SH 2-PEAKUHH У АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ VA

А.Азот

Ореакциях гомолитического замещения у атома азота в настоя­ щее время имеется очень мало достоверных сведений (если они во­

обще имеются), хотя в более ранних

работах

процессы

5н2-типа

у атома азота предполагались неоднократно.

 

 

Взаимодействие атомов

водорода с аммиаком изучено многими

исследователями [1—5], и

результаты

первых

работ по

кинетике

фотохимического разложения аммиака были даже интерпретиро­

ваны

на основании промежуточного

образования [NH4]

[2].

В

1936 г. Фаркас и Мелвилл [5] пришли к выводу, что сенсиби­

лизированный

ртутью

обмен между

аммиаком

(или ND3)

и дейте­

рием

(или Н2 )

при температуре выше 300 °С объясняется

реакцией,

для которой энергия активации равна 11 ± 1 ккал/моль

(46,05-103±

±4,18 • 103 Дж/моль)

и Л-фактор

составляет

2 • 1010

л • моль - 1 • с - 1

 

 

 

D- + NH3 —* D N H 2 + Н-

 

 

( 1 )

Позднее Мелвилл и Болланд [6] подтвердили эти величины. Они установили, что квантовый выход реакции обмена больше единицы, что согласуется с предположением о цепном процессе, в котором за реакцией (1) следует реакция (2).

Н- +

D 2 — HD + D-

(2)

Эти результаты цитирует

в своих работах и монографии

Стиси

[7, 8] без обсуждения правильности предложенного механизма, ко­ торый включает бимолекулярное гомолитическое замещение у атома азота [реакция (1)]. Однако Стиси [8] отмечает, что подоб­

ные выводы относительно

механизма

[4] обмена

между метаном

(изоэлектронным аммиаку)

и атомами дейтерия

были ошибочны;

в частности, неверно заключение, что результаты

обмена

можно

объяснить на основании реакций

(3) и (4)

 

 

D- + СН 4

— «СН 3 - + HD

 

(3)

С Н 3

- + D 2

- C H 3

D + D-

 

(4)

Фактически энергия активации, вычисленная для

альтернативной

5н2-реакции (5), равна 37 ккал/моль

(113,04 • 103

Дж/моль)

(гл. V ) .

D- + С Н 4 — C H 3 D + Н-

(5)

Смотрите также файлы