Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 17.10.2024

Просмотров: 179

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

128

Глава VI

Так, например, реакция обмена (1), вероятно, будет медленной по сравнению с альтернативным цепным процессом, в котором ста­ дии (6) и (7) почти термонейтральны *

D- +

N H 3 ^ H D +

- N H 2

(6)

. N H 2

+ D 2 - N H 2 D

+ D-

(7)

Сравнительно недавно [9] изучено взаимодействие атомов водо­ рода, генерируемых микроволновым разрядом в молекулярном во­ дороде, с аммиаком в поточной системе при 150°С. Однако полу­ ченные результаты не проливают света на механизм реакции об­ мена, так как не был использован дейтерий, а за скоростью реакции следили только по уменьшению концентрации аммиака.

Подобная проблема возникает и при изучении взаимодействия атомов водорода с гидразином [10—12]

Н • + H 2 N — N N 2 —*1 ' 2 N 2 + Н 2 + N H 3

(8)

Рассмотрены два альтернативных механизма, из них более вероят­ ным считался тот, который представлял собой гомолитическое. за­ мещение у атома азота по аналогии с принятым тогда механизмом реакции обмена между атомом дейтерия и аммиаком [11].

Н • +

H 2 N — N H 2

—> N H 3

+

• N H 2

(9)

 

• N H 2

- > i / 2 N 2

+

H 2

(10)

H . +

H 2 N — N H 2

— H N - N H 2 + H 2

(11)

 

H N - N H 2

— y 2 N 2

+

N H 3

(12)

Энергия активации, вычисленная для подобного обмена у атома уг­

лерода [реакция

(13)], составляет около

30 ккал/моль

(125,60Х

ХЮ 3 Дж/моль)

[13]

 

 

 

Н . + С Н 3 — С Н 3 - . С Н 4 +

С Н 3 .

(13)

Однако в случае гидразина реакция замещения должна быть бо­

лее экзотермичной **

[14], поскольку разрывается

слабая связь

N—N (подобные реакции замещения

у атома

кислорода в

изоэлек-

тронных перекисях обычны).

 

 

 

 

 

 

 

Вопрос о возможности реакции гемолитического замещения

(9)

решен Шивелло и Волпи [9], которые показали, что NH 2 D не явля­

ется продуктом взаимодействия

атомов дейтерия с гидразином в об-

* В отличие от этих процессов реакция отрыва атома из молекулы

водорода

фосфин-радикалом имеет

' отрицательный

тепловой

эффект

14

ккал/моль

(58,62 • 103 Дж/моль). Энергия активации реакции

- P H 2 + D 2 — > - P H 2 D + D • не

мо­

жет быть меньше этой величины.

 

 

 

 

 

 

 

** D (H2 N—Н) = 103

ккал/моль

(431,24 - 103

Дж/моль);

D (H 2 N — NH 2 ) =

= 56 ккал/моль.

 

 

 

 

 

 

 

 

Sn2-PeaKquu у атомов элементов группы VA

129

ласти температур 25—150 °С. Авторы обсуждают

суммарный про­

цесс, рассматривая реакции (11), (14) — (16)

 

 

 

2 H N — N H 2

— 2 N H 3 + N 2

 

( 1 4 )

 

Н . + H N - N H 2

— H 2 + N 2 H 2

 

( 1 5 )

 

N 2 H 2 - N 2 4 - H 2

 

 

( 1 6 )

Они

установили, что значения констант

скорости

реакций (11) и

(14)

равны Ац = 3,5-108 e - m ' R T

и

kik>3•

10е

л • моль"1 • с"1 при

150 °С.

 

 

 

 

 

Райе с сотр. [15] изучили пиролиз пропиламина при 650 °С в на­

дежде идентифицировать реакцию

разложения

амина под дейст­

вием метальных радикалов, которые в свою очередь получались как

вторичные продукты

пиролиза

 

 

 

 

 

 

 

С Н 3 . 4 - H - C 3 H 7 N H 2 - > C H 3 N H 2 4 - C 3 H 7 .

 

( 1 7 )

Однако

метиламин в реакции не был обнаружен, поэтому

авторы

пришли

к выводу,

что процесс гомолитического замещения у атома

азота не происходит. Метиламин был одним из продуктов

реакции

атомов

водорода,

полученных в разрядной

трубке, с азометаном

при повышенных температурах; при

низких

температурах (27 °С)

образуется

только

диметилгидразин

[16]. На основании

этих ре­

зультатов

сделан

вывод,

что

метиламин

(продукт

реакции при

110°С)

образуется

в

результате

гомолитического

замещения

у атома

азота под действием

атомов

водорода. Этой

реакции (18)

приписана энергия

активации,

равная

8 ккал/моль

(33,49X

X103

Дж/моль); тепловой

эффект

реакции

составляет

около

35 ккал/моль (146,54 • 103 Дж/моль)

 

 

„

 

 

 

 

Н • 4 - С Н 3 — N - N - C H 3

— C H 3 N H 2

4- C H 3 N H

 

( 1 8 )

Однако можно предполагать, что, как и в случае самого

гидразина,

разрыв связи водород—азот будет очень быстрым процессом.

 

Снипс и Шмидт

[17] сообщили, что при действии

У " л У ч е и

или

атомов водорода, полученных в трубке микроволнового

разряда,

на кристаллический

аланин

образуются радикалы

СН3 СНСООН.

Они

предположили, что под действием

атомов

водорода

отщепля­

ется

аминогруппа

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Н

 

 

 

 

 

 

 

 

N H 2

 

Н — N — Н

 

 

 

 

 

 

 

I

 

I

 

 

 

 

 

 

 

 

Н . 4- Н 3 С — С — С О О Н — Н 3 С — С — С О О Н — Н 3 С — С С О О Н 4- N H 3

( 1 9 )

 

н

 

н

 

 

н

 

 

 

 

9 Зак . № 551

130 Глава VI

Однако кажется более вероятным, что источником этих радикалов является процесс отрыва водорода из СН3 -группы, т. е.

Н . 4 - C H 3 C H ( N H 2 ) C O O H — Н 2 + - C H 2 C H ( N H 2 ) C O O H

(20)

•СН 2 СН ( N H 2 ) СООН — С Н 2 = С Н С " О О Н + - N H 2

(21)

Н • + С Н 2 = С Н С О О Н — С Н 3 С Н С О О Н

(22)

Довольно специфический случай представляют реакции с тетрафторгидразином. Как и следовало ожидать, учитывая низкую энер­ гию его связи N—N [19,8 ккал/моль (82,90103 Дж/моль)], он спо­ собен участвовать в многочисленных свободнорадикальных реак­ циях [18]. Даже при комнатной температуре некоторое количество дифторамино-радикалов находится в равновесии с исходным гидра­ зином, поэтому если радикал генерируют в присутствии тетрафторгидразина, то обычно выделяют производное дифторамина. Напри­ мер, если проводят фотолиз смеси азоалкана и тетрафторгидразина, то получают алкилдифторамин [19]

R N = N R

2R- + N 2

(23)

R- +

-NF2 —*RNF2

(24)

Однако можно представить, что при низких температурах с реак­ цией (24) будет успешно конкурировать процесс гомолитического замещения у атома азота; правда, в настоящее время этот процесс, вероятно, пока еще не идентифицирован

R- + F 2 N — N F 2 —* RNF2 -+- - N F 2

(25)

Взаимодействие алканов с азотной кислотой в газовой фазе при­ водит к образованию нитроалканов наряду с альдегидами, кетонами и продуктами их дальнейшего окисления. Эта реакция впер­ вые подробно изучена Хассом с сотр. [20]. В одном из вариантов механизма, рассмотренного в работе, предполагалось, что в резуль­ тате термического разложения азотной кислоты или нестабильных продуктов окисления получаются свободные радикалы. Затем сво­ бодные радикалы атакуют алканы, а образующиеся алкильные ра­ дикалы дают начало цепной реакции [21, 22].

 

RH +

инициатор —* R-

(26)

R-

+ H O N 0 2 — * R N 0 2 - f -

- ОН

(27)

 

RH +

- O H - > R - + Н 2

0

(28)

Первая стадия роста

цепи

[реакция (27)] представляет

собой

5н2-атаку алкильного радикала по атому азота с вытеснением гидроксильного радикала.

Кинетика парофазного нитрования метана азотной кислотой при 349,5 °С изучена Годфри, Хьюзом и Ингольдом [23]. Показано, что основная реакция представляет собой свободнорадикальный цеп-

Sн2-Реакции у атомов элементов группы VA

131

ной процесс с короткой цепью. В механизме, предложенном этими авторами, одна из стадий роста цепи заключается в бимолекуляр­ ной гомолитической атаке метальным радикалом на азотную кис­ лоту.

Н О -

+ СН4 —* Н 2 0

+ СН 3 - "

(29)

С Н 3 - +

H O N 0 2 — C H 3

N O * + ОН -

(30)

(Звездочка обозначает, что это соединение включает CH3NO2 и CH3ONO, причем CH3ONO в условиях реакции нестабильно.)

Приведенную ниже реакцию между метальными радикалами и азотной кислотой, как предполагают авторы, формально можно представить как гемолитическое замещение у атома кислорода

С Н 3 - 4 - H O N 0 2 — С Н 3 О Н + N 0 2 -

(31)

Чтобы объяснить образование димера нитрозометана при взаи­ модействии метальных радикалов (из перекиси ацетила) и бторбутилнитрита в жидкой фазе при 73 °С, Хараш, Мелтцер и Наденбург [24] предположили протекание следующей реакции:

C H . r + ero/>-C4 H9 ONO — CH3NO + втор-С4ИдО-

(32)

Подобная реакция предложена Греем [25, 26] для разложения грет-бутилнитрита, вызываемого метальными радикалами в жидкой или газовой фазах. Филлипс и сотр. [27, 28] изучили взаимодейст­ вие метальных радикалов, которые получали пиролизом перекиси ди-грет-бутила, с рядом алкилнитритов в газовой фазе при 160— 180 °С. На основании небольших выходов метана и этана и высокого выхода спирта (содержащего тот же радикал, что и исходный ни­ трит) они пришли к выводу, что реакция представляет собой гемо­ литическое замещение у атома азота, тепловой эффект которой со­ ставляет приблизительно 19 ккал/моль (79,55-103 Дж/моль)

С Н 3 - + C H 3 O N O — C H 3 N O + C H 3 0 •

(33)

Алкокси-радикалы присоединяются к С-нитрозосоединениям, давая алкоксиалкилнитроокиси, которые нестабильны и распада­ ются на алкильные радикалы и алкилнитриты [29, 30]

77ИТ-С4Н9О. + RNO - * трет- C4 H9 ONR

(34)

I

 

О-

 

rpCT-C4 H9 ONR — трет-С4ЩОПО + R-

(35)

Эту реакцию можно рассматривать как процесс ступенчатого ге­ молитического замещения алкильного радикала у атома азота на алкоксильный. Реакции (32) и (33) также могут включать образо1 вание алкоксиалкилнитроокиси, тогда начальной стадией процесса будет реакция, обратная реакции (35), а последующей стадией — реакция,обратная (34).

9*

Смотрите также файлы