Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

2,4,6-три-грет-бутилфеноксильный радикал, можно объяснить эф­ фективность (по сравнению с триалкилфосфитами) соединения 1 как ингибитора аутоокисления полипропилена [61]. Кроме того, триалкилфосфиты вызывают гораздо более быстрое гетеролитическое разложение гидроперекисей (которые являются инициаторами цепи),чем соединение 1 [62]

Hg

1

Возможный механизм образования полимерных продуктов при взаимодействии некоторых циклических фосфитов с грег-бутоксиль- ными радикалами заключается в элиминировании алкоксильного радикала из а-положения (т. е. замещение у атома фосфора) [59]

| \ о -

I

О С 6 Н 5

Предполагается, что преимущественное отщепление алкоксильного радикала, а не более стабильного феноксильного объясняется уст­ ранением напряжения кольца.

При взаимодействии трифенилфосфина (X = Y = Z = C6H5) с rper-бутоксильными радикалами происходит разложение фосфоранильного радикала путем R-элиминирования и образуется с вы­ соким выходом окись трифенилфосфина [46]. То, что фенильные ра­ дикалы у атома фосфора не замещаются, можно объяснить на ос­ новании 'большей прочности связи Р—С(арил) по сравнению со связью Р—С (алкил). Однако, изучая стереохимию этих процес­

хранением конфигурации у атома фосфора. Процессу разложения фосфоранильного радикала с R-элиминированием способствует ис­ пользование полярного растворителя; возможно также, что наличие

фенильной группы, связанной с фосфором, увеличивает скорость J3-элиминирования по сравнению со скоростью а-элиминирования [последний процесс привел бы к образованию О-грег-бутилметил- фенилфосфинита, трег-С4Н90Р(СН3 )СбН5 ]. Передача кислорода от jper-бутоксильных радикалов атому фосфора в геометрически изомерной паре 2-метокси-5-трет-бутил-1,3,2-диоксафосфоринанов также происходит с сохранением конфигурации (гл. 1).

Термолиз ди-грег-бутилгипонитрита, меченного 1 4 С, в присутст­ вии три-грег-бутилфосфита при 65 °С в бензоле дает с практически количественным выходом три-трет-бутилфосфат, который содержит

Если образующийся интермедиат имеет несимметричное строение, например, такое, как изображает структура 2, то он должен обла­ дать временем жизни, достаточным для того, чтобы каким-либо об­ разом уравновесить конфигурационно неэквивалентные группы, на­

Этот результат следует сравнить с сохранением конфигурации, на­ блюдаемым при окисле'нии стереоизомерных фосфинов [63] и фос­ фитов [63] под действием грег-бутоксильных радикалов, рассмот­ ренным выше. Можно ожидать, что в последнем процессе псевдо­ вращение в фосфоранильном радикале приводит к некоторому обращению конфигурации. Бентруде [64] приходит к выводу, что конфигурация, конфигурационная стабильность и время жизни фосфоранильного радикала зависят от природы' заместителей у атома фосфора.

Реакция алкоксильных радикалов с трехвалентными соеди­ нениями фосфора протекает исключительно быстро. Используя ме­

трифенилфосфин оказались соответственно в 600—800 и 7 раз бо­ лее реакционными, чем циклогексан по отношению к грег-бутокси- радикалу. Однако при изучении непосредственно конкурирующих реакций между различными парами фосфорорганических соедине-

из-за малой прочности связи О—О; правда, в благоприятных слу­ чаях возможно разложение и с а-элиминированием, т. е. протека­ ние процесса гомолитического замещения у атома фосфора [49].

Протекание такой реакции предполагалось неоднократна при тер­ мически и фотохимически инициируемом аутоокислении фосфинов [46, 47] и фосфитов [45, 58, 67—69], хотя в настоящее время не ясно,

является ли [ROOPX3] только переходным состоянием или дискрет­ ным интермедиатом.

Окислительное фосфонилирование углеводородов треххлористым фосфором впервые описано Клейтоном и Дженсоном [70]. В первом приближении реакция с насыщенными углеводородами приводит к образованию хлор ангидрида алкилфосфиновой кислоты, и суммарный процесс выражается уравнением

с окислением треххлористого фосфора, подробно изучен Майо, Дурамом и Григгсом [71], а позднее Фларри и Буцером [72]. Свобод­ норадикальный механизм, предложенный этими авторами, в основ­ ном согласуется с результатами более ранних работ. Схема меха­ низма, предложенного Майо [71], не включает гомолитического замещения у атома фосфора. Майо предположил, что алкоксильные

Флурри и Буцер [72] обнаружили, что если реагенты достаточно чи­ стые, то реакция хлорфосфонилирования не является самопроиз­ вольной, как думал Майо. Они считали, что инициирование может осуществляться за счет взаимодействия треххлористого фосфора со следами гидроперекисей

Вприсутствии хлоридов пятивалентного фосфора вместо реакций

(72)и (73) протекают более быстрые реакции (75) и (76), причем оба радикала, образующиеся в последнем случае, способны заме­ щать атом хлора из треххлористого фосфора