Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 17.10.2024
Просмотров: 173
Скачиваний: 0
146 |
Глава VI |
фин (СбН^гРСРз, может протекать по свободнорадикальному ме ханизму [96].
Термическое алкилирование белого фосфора алкилили арилгалогенидами также отнесено к свободнорадикальным реакциям [97]. Считалось, что начальная атака радикалом на вершину тетраэдра молекулы Р4 вызывает расщепление связи Р—Р и при этом проме жуточно может образоваться (а может и не образоваться) фосфоранильный радикал. Установлена корреляция между температурой, при которой происходит реакция, и стабильностью участвующего углеводородного радикала [97]. Так, хлористый бензил реагирует при более высокой температуре (330 °С), чем трифенилметилхлорид(225°С) . '
После УФ-облучения растворов белого фосфора в алкилили арилгалогенидах получены фосфорорганические полимеры [98].
При взаимодействии белого фосфора и четыреххлористого |
углерода |
в течение 104 ч при 157°С образуется с 28%-ным выходом |
дихлорид |
трихлорметилфосфора. Реакция может происходить и при более низкой температуре при инициировании видимым светом или излу
чением ^Со |
[99]. Эти реакции могут включать |
атаку |
углеродным |
||
радикалом |
по атому фосфора и вытеснение |
фосфор-центрирован- |
|||
ного радикала. Подобные 5н2-процессы |
могут |
происходить также |
|||
в реакциях |
присоединения тетраметилдифосфина к олефинам [100] |
||||
и, что более вероятно, при взаимодействии |
тетрафенилдифосфина |
||||
[96] или тетрафенилциклотетрафосфина |
(СбНвРЬ [101] с трифтор- |
||||
иодметаном, которое приводит к образованию |
дифенилтрифторме- |
||||
тилфосфина |
или фенил-быс-(трифтор метил) фосфина |
соответст |
|||
венно. Эти реакции, протекающие под действием УФ-света или при нагревании, вероятно, заключаются в атаке трифторметильным ра дикалом на'фосфор, в результате которой разрывается связь Р—Р.
Трифторметильные радикалы, полученные разложением пере киси бензоила в присутствии фтороформа, реагируют в газовой фазе или в растворе с белым фосфором, образуя циклический тет-
рафосфин 3 [102], |
|
^ |
CF3- P - P -CF3 |
|
|
I I |
3 |
|
CF3- P - P -CF3 |
|
|
Подобным образом предполагают, что в реакции |
трифторметилио- |
|
дида или гептафторпропилиодида с белым |
фосфором при 200— |
|
220 °С промежуточно образуются радикалы |
[103—105] |
|
|
|
(101) |
По механизму гомолитического замещения |
у атома фосфора |
|
(по связи Р—Р) могут также осуществляться реакции тетрафторэтилена (при 220 °С) и других ненасыщенных соединений с красным фосфором в присутствии иода [106, 107].
Sn2-Pea.Kiiuu |
у атомов элементов группы |
VA |
147 |
Замещение под действием |
азот-центрированных |
радикалов |
|
Вероятно, реакции гомолитического замещения под действием азот-центрированных радикалов у атома фосфора пока не изве стны. Дэвидсон [82] исследовал окисление алкиловых эфиров дифенилфосфинистой кислоты диметиламино-радикалами, генерируе мыми фотолизом тетраметилтетразина
( С Н 3 ) 2 N - + |
( С 6 |
Н 5 ) 2 |
POR |
- |
( C 6 H S ) 2 |
Р (OR) N ( С Н 3 ) 2 |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- ( C 6 H 5 ) 2 P ( 0 ) N ( C H 3 ) 2 |
+ |
R- |
(102) |
||
R- + |
( C 6 H S ) 2 |
POR - |
( С 6 Н 5 ) 2 |
Р (OR) R - |
( С 6 Н 5 ) 2 Р ( О ) R + |
R- |
(ЮЗ) |
||||
R=:CH3, |
С 2 Н 5 , |
циклогексил, н-октил, |
кротил, |
циннамил, |
борнил |
|
|||||
В этих реакциях промежуточный фосфоранильный радикал разла гается путем р-элиминирования. При фотолизе смеси тетраметил тетразина и триалкилфосфина в ячейке ЭПР-спектрометра спектр алкильного радикала не наблюдается. Это означает, что реакция (104) должна быть медленной в отличие от соответствующей реак ции замещения под действием грег-бутоксильного радикала [108]
( C H 3 ) 2 N - + P R 3 - , ( C H 3 ) 2 N P R 3 - > ( C H 3 ) 2 N P R 2 + R. |
(104) |
R = w - C 4 H 9 , erop-C4 Hg |
|
Этот результат согласуется с ожидаемым на основании прочности связей Р—О и Р — N *.
Реакции N-галогенаминов и N-галогенамидов с трехвалентными соединениями фосфора протекают по гетеролитическому механизму [109, ПО] в противоположность соответствующей реакции с триалкилборными соединениями, которая, по крайней мере частично, про исходит как гомолитическое замещение у атома бора азот-центри- рованным радикалом. Последний образуется путем отрыва гало гена из N-галогенсоединения.
Окись азота окисляет трехвалентные соединения фосфора до пя тивалентного состояния, восстанавливаясь при этом до закиси азота [111—113]. Механизм такой реакции можно представить через ста дию предварительной координации окиси азота с атомом фосфора с последующим взаимодействием фосфоранильного аддукта со вто
рой |
молекулой |
окиси |
азота. Независимо от того, |
какая связь |
|||
т. |
— |
N [112] или Р—О |
[111]) первоначально образуется, в дальней |
||||
(Р |
|
||||||
шем |
не происходит отщепления групп, связанных |
с |
фосфором, |
||||
|
е. не происходит |
гомолитического замещения у атома |
фосфора. |
||||
_ |
* D (Р—X) в РХ 3 |
в ккал/моль (Дж/моль) [50]: D ( Р — О С Н 3 ) = 9 1 |
(381,0- 103 ); |
||||
D [Р—N ( С Н 3 ) 2 ] = 7 0 |
(293,08- |
103 ). |
|
|
|||
10*
148 |
Глава |
VI |
Замещение |
под действием других |
радикалов |
В 1937 г. Мелвилл и Болланд [6] исследовали фотосенсибилизированную ртутью реакцию обмена между дейтерием и фосфином и, с другой стороны, между водородом и тридейтерофосфином при давлениях 100—500 мм рт. ст. (13,33-103—66,66-103 Па) и темпера турах от 20 до 600 °С. Реакция протекает по двум механизмам: при комнатной температуре преимущественно происходят процессы, изображенные уравнением (105); основные процессы, протекающие при более высоких температурах, представлены уравнениями (106)
Р Н 3 |
+ |
Hg* -> Р Н 2 . + Н - + |
Hgj |
|
D 2 |
+ |
H g * - ^ 2 D . + H g |
I |
(105) |
D- + P H 2 . ' - * D P H 2 |
|
|
||
D 2 |
+ H g * - ^ 2 D - + Hg |
|
|
|
D- + P H 3 ~ D P H 2 + H - |
|
(106) |
||
|
H - + D 2 — H D + D- |
|
|
|
Последовательность уравнений (106) содержит стадию гомолити ческого замещения у атома фосфора. Вполне возможно, что этот процесс включает образование промежуточного фосфоранилыюго радикала DPH3 . Подобный симметричный обмен атомами может происходить и в том случае, когда, например, атомы галогена гене рируются в присутствии тригалогенидов фосфора [114]
C l . + P C I 3 U P C I 4 |
(107) |
В предыдущих разделах отмечалась легкость, с которой трехва лентные соединения фосфора присоединяют свободные радикалы, образуя фосфоранильные интермедиа™. Вероятно, аналогичная ре акция с пятивалентными соединениями фосфора протекает не так легко, и, кажется, пока нет однозначных примеров реакций гомо литического замещения у атома фосфора в этом состоянии окис ления.
Y- + РХ 5 — Y P X 5 - » YPX4 4- Х- |
(108) |
Оказалось, что от пятихлористого фосфора легко отщепляется |
|
атом хлора, поэтому он использовался для хлорирования |
углеводо |
родов. Эта реакция протекает по свобод нор адика льному |
цепному |
механизму, причем процесс отрыва водорода в основном осущест вляется атомами хлора, а реакции (114) и (115) играют незначи тельную роль [114, 115]
Р С 1 5 ^ : Р С 1 3 + |
С12 |
(109) |
С 1 2 ^ 2 С Ь |
|
(ПО) |
R- + РС15 —* RC1 + |
-РС14 |
(111) |
Sn2-PeaKuuu у атомов элементов группы VA |
149 |
•PCI4ZIPCI3 + СЬ |
( 1 1 2 ) |
С 1 - 4- RHriHCl + R- |
( И З ) |
• PCI4 + RH — H P C I 4 + R. |
( 1 1 4 ) |
HPCI4—HCI + PCI3 |
( 1 1 5 ) |
Скорость реакции изотопного обмена между РС15 и 36С1г в тем ноте не увеличивалась при проведении ее на обычном рассеянном свету [116], поэтому предполагается, что реакция скорее осуществ ляется действием молекулярного хлора, чем по радикальному цеп ному механизму [уравнения (116) и (117)]
С1* . 4- |
Р С 1 5 — CIPClg — С 1 Р С 1 4 + С 1 - |
( 1 1 6 ) |
СЬ |
+ С 1 * — С 1 — С 1 * + С1*. |
(117) |
В. Мышьяк, сурьма, висмут
Известно несколько реакций производных мышьяка, сурьмы и висмута, для которых предполагался механизм бимолекулярного гомолитического замещения. На основании имеющихся данных можно считать, что некоторые реакции производных этих элемен тов, вероятно, действительно протекают гомолитическим путем, од нако до сих пор механизмы их детально,не изучались.
Замещение под действием кислород-центрированных |
радикалов |
Уже в течение многих лет известно, что триалкильные соедине ния мышьяка, сурьмы и висмута легко аутоокисляются и даже са мопроизвольно воспламеняются. Ранее считали, что при окислении алкиларсинов воздухом образуются окиси типа R3ASO [117]; впоследствии в ряде случаев обнаружено, что это окисление сопро вождается разрывом связи С—As [118, 119]. Механизм аутоокисле ния триалкиларсинов детально не изучался, но по аналогии можно предположить, что продукты и механизм в этом случае аналогичны наблюдаемым при окислении триалкилфосфинов [46]. Такой меха низм представлял бы собой атаку алкилперокси-радикалом по атому мышьяка, возможно, с образованием интермедиата, анало гичного фосфоранильному радикалу. В результате разложения этого интермедиата арсин окисляется до соответствующей окиси и обра зуется алкоксильный радикал
ROO- 4- AsR3 — [ROOAsR3 ] — RO- + 0==AsR3 |
( 1 1 8 ) |