Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

II

SH 2-PEAKU,HM У АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ IA

Щелочные металлы сильно электроположительны и обычно обра­ зуют ионные соединения. Растворы этих соединений содержат от­ дельно сольватированные анионы и катионы. Исключение состав­ ляют алкильные и арильные производные лития, в которых связь С—Li считается преимущественно ковалентной, и, вероятно, по­ этому некоторые реакции литийорганических соединений протекают как 5н2-процессы у атома лития [1, 2].

Однако формально литий является концевым * атомом в своих соединениях, вследствие чего эти реакции в дальнейшем в книге не обсуждаются.

* В результате ассоциации и сольватации литийорганических соединений атом лития становится многовалентным и неконцевым.

I l l

S H 2 - P E A K H HH У АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ II

А. Группа НА

1. Бериллий

В настоящее время не существует строго доказанных приме­ ров реакций бимолекулярного гомолитического замещения у атома бериллия. Однако связь Be—С расщепляется в процессе аутоокисления [1]. По аналогии с аутоокислением других металлоорганических соединений можно предположить, что и эта реакция пред­ ставляет собой свободнорадикальный цепной процесс. При ауто-

ется в гетеролитическом внедрении кислорода по связи Be—С с об­ разованием пероксидиметилбериллия. Однако очень вероятен сво­ боднорадикальный цепной механизм, в котором стадией продол­ жения цепи, контролирующей образование продуктов, является

2. Магний

5н2-Процессы не являются обычными для магнийорганических соединений, однако все же известно несколько типов реакций, об­ наруживающих характерные признаки гомолитических процессов. Такие радикальные реакции обсуждаются рядом авторов [3—5].

Высоко электроположительный характер магния проявляется в образовании ионных соединений, особенно с более электроотри­ цательными элементами или группами. Согласно приведенному выше определению 5н2-процессов, атака входящим радикалом должна сопровождаться одновременной или последующей потерей группы, замещаемой у атома магния.

С увеличением ионности связи Mg—Y суммарную реакцию, ве­ роятно, лучше представить как процесс переноса электрона

свободные радикалы, вероятно, не участвуют в реакции аутоокисления, и предложена следующая схема реакции:

ческих реактивов Гриньяра с электрофилами обычно не сопровож­ даются обращением конфигурации у атома углерода, первоначаль­ но связанного с магнием. Сохранение конфигурации явилось стереохимическим результатом расщепления связи Mg—С двуокисью

магнийбромида, реагирует с двуокисью углерода или разбавлен­ ной соляной кислотой, давая продукт той же структуры, что и исходный реактив Гриньяра. Однако при реакции с кислородом образуется гексен-5-ол-1 с выходом 74% и 26% циклопентилметанола [14].

C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 M g B r ^ - H ^ - C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H (74о/0 ) +

+ I V c H 2 O H (2бо/0 ) (9)

Этот результат был интерпретирован [14] как доказательство сво­ боднорадикального механизма аутоокисления; при этом промежу­ точно должен образоваться свободный гексен-5-ильный радикал, который, как известно, быстро циклизуется, давая циклопентилметильный радикал [15—18]

Авторы предположили, что наиболее вероятный путь включает перенос электрона от реактива Гриньяра

Реакция (11) может быть стадией инициирования цепного процесса или просто первой стадией нецепного механизма. Циклизация гек- сен-5-ильного радикала обычно конкурирует с реакцией (12). По­ добные результаты были получены при аутоокислении гексадиен- 3,5-илмагнийбромида, результаты интерпретированы таким же об­ разом [19]. Однако эксперименты такого рода страдают тем существенным недостатком, что наблюдаемый стереохимический ре­ зультат является суммарным для процессов образования перекиси и ее восстановления реактивом Гриньяра [реакции (6) и (7) соот­ ветственно], а между тем в настоящее время имеются некоторые доказательства образования свободных радикалов в реакции (7) [20—23]. Для более точных заключений относительно первой ста­ дии (6) реакцию следует,провести при таких условиях, чтобы было возможно изучить сами перекиси.

Недавно Уолинг и Киоффери [24] сообщили, что выход продукта циклизации, наблюдаемой при окислении гексен-5-илмагнийбро- мида, заметно увеличивается по мере уменьшения концентрации кислорода в растворе. Так как циклизации не наблюдается в ре­ акции трет-бутилпероксимагнийбромида с гексен-5-илмагнийброми- дом, этот результат согласуется с радикальным цепным механиз­ мом аутоокисления, где циклизация гексен-5-илыюго радикала кон­ курирует с его реакцией с кислородом.

Аутоокисление 1-метилгептилмагнийбромида или 1-нафтилмаг- нийбромида вдибутиловом эфире не может ингибироваться «ловуш­ ками» радикалов, вероятно, вследствие того, что магнийорганические соединения быстро реагируют с. ингибиторами [25].

Аутоокисление норборн-2-илмагнийбромида (41% экзо — 59% эндо или около 100% эндо) и хлорида (43% экзо— 57% эндо) в условиях, когда перекись ROOMgX не реагирует дальше, приво­

аутоокислении э/сзо-тринорборнилбора и эндо-тринорборнилбора [26]. В случае борорганических соединений ингибирование ауто­ окисления «ловушками» радикалов дает независимое доказатель­

t