Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 17.10.2024

Просмотров: 135

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

26 Глава III

подвергаться гомолизу с образованием грег-бутоксильного и алкильного радикалов.

 

 

 

 

 

 

С 4 Н 9 - г р е т

 

 

трет-С4НдООС4и9-трет

+ M g - R — г / ? г г - С 4 Н 9 0 0 — MgR

 

(17)

 

 

 

I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

трет-С4Н9ОЯ +

r/*?r-C4 H9 OMgX

г / ? е т - С 4 Н 9 0 - +

R- +

r p e r - C 4 H 9 O M g X

Степень вклада гомолитического

пути в зависимости от

природы

радикала

R

и

галогенид-иона

уменьшается

в

рядах

rper-R>

> e r o p - R > H - R

и 1 > В г > С 1 . Предполагали, что трег-бутоксильные

радикалы,

полученные по реакции

(17), вырывают атом

водорода

из растворителя

(эфира), образуя грег-бутиловый

спирт,

который

затем реагирует

с реактивом Гриньяра, давая rper-CJ-bOMgX и

RH. Так как концентрации реактива Гриньяра и растворителя

сравнимы,

то

очевидно,

что более

вероятно

гемолитическое заме­

щение у атома

магния

 

 

 

 

 

 

 

 

трет-С4И90-

+ RMgX -*37*?r-C4 H9 OMgX +

R.

(18)

 

 

 

 

R. P a " B ° P ^ b ^ R H

 

 

( 1 9 )

Возможно, что реакция грег-бутилгипохлорита с фенилмагнийбромидом, в результате которой образуется хлорбензол [41], мо­ жет протекать как свободнорадикальный цепной процесс, где ста­ дией роста цепи является 5н2-реакция (18) (R = C6 H5 , Х = = Вг).

Несмотря на то что известны многочисленные примеры 1,4-при- соединения реактива Гриньяра к а,(3-ненасыщенным • кетонам, практически отсутствуют данные о механизме этого процесса [3]. Недавно Браун и сотр. [42, 43] продемонстрировал, что соответ­ ствующая реакция 1,4-присоединения триалкилбора протекает как свободнорадикальный цепной процесс. В связи с этим необходимо рассмотреть возможность гомолитического механизма в аналогич-

I

I

I

I I I

 

RMgX + 0 = C - C = C

- X M g O - C ^ C - C - R

(20)

1 2

3

4

I

 

ных реакциях производных магния. Присоединение реактива Гринь­ яра по карбонильной группе происходит, вероятно, гетеролитическим путем [44], и отношение продуктов присоединения (1,4 : 1,2) можно увеличить добавкой каталитических количеств хлорида меди(1) [45, 46]. С другой стороны, абсолютный выход продукта 1,4-присоединения бутилмагнийбромида к вгор-бутилкротонату уменьшался в присутствии примесей следовых количеств железа или марганца в магнии, используемом для получения реактива Гриньяра [47]. Далее, было найдено, что этилмагнийбромид pea-

8н2-Реакции

у атомов элементов группы I I

27

гирует с §-хлоркротоновыми эфирами, образуя продукты 1,4- или 1,2-присоединения в зависимости от строения эфира и природы применяемого катализатора [48]. Предположили, что катализируе­ мые медью реакции 1,4-присоединения протекают с переносом элек­ трона к ненасыщенному кетону, в результате которого образуется сопряженная система анион-радикала [49], как это показано ниже для случая метилмагнийгалогенида

лиганд-Си(1)

+ C H 3 M g X

— *

лиганд^CuTl)MgX

 

 

 

 

 

3

 

R C H = С Н 7 7 С — R

 

 

 

R C H — С Н = С — R

 

( о

 

_ ^

 

i

О M g X

н 3 с \ ( ._

+

 

Н 3 С

 

 

^ С й Ш М д Х

 

 

^ C u ( I I )

 

лиганд

 

 

 

лиганд

 

лиганд - Cu(I)

+

R C H — С Н = С — R

 

 

 

I

 

I

 

 

 

 

С Н 3

О"

M g X

( 2 1 )

(22)

Альтернативный свободнорадикальный цепной механизм должен быть аналогичным предложенному Брауном [42, 43] для сопряжен­ ного присоединения триалкилбора, т. е. должен заключаться в би­ молекулярном гомолитическом замещении у атома магния

R ' \

 

R'. + R C H = C H - C - R —

 

> C H - C H = C - R

(23)

 

II

/

 

I

 

 

о

к

 

о .

 

W

> C H ~ C H = C - R + R ' M g X —

 

> C H - C H = C - R + R ' .

(24)

I

 

W

I

 

 

O-

 

 

OMgX

 

Возможен также синхронный процесс (25) с участием комплекса кетон—реактив Гриньяра

I

I

X

R

R

 

 

 

(25)

R ' — С Н — С Н = С — О — M g + R -

I

I

X

R

R

 

28

Глава III

Многие другие

металлоорганические соединения реагируют

с а,|3-ненасыщенными карбонильными соединениями, давая про­ дукты 1,2- или 1,4-присоединения [50, 51]. Количество продуктов 1,2-присоединения уменьшается с уменьшением полярности связи углерод—металл; этого результата и следовало ожидать при ус­ ловии, что 1,2-присоединение представляет собой полярный, а 1,4- присоединение — гемолитический процессы.

2,4,6-Тризамещенные феноксильные радикалы вступают в ре­ акции с реактивом Гриньяра RMgX, образуя продукты, возникаю­ щие из алкилыюго радикала R* [52—55]

A r O . + RMgX — А г О М ц Х + R-

 

АгО- = 2, 4, 6-тризамещенные феноксильные радикалы.

(26)

С другой стороны, в предельном случае эту реакцию

можно

представить как процесс переноса электрона [52]

 

A r O . 4 - RMgX — A r O M g X + R .

(27)

Дифенилнитроокись (CeHsbNO также реагирует с реактивами Гриньяра, образуя диамагнитные продукты [56]; процесс, вероятно, представляет собой радикальное замещение у атома магния, подоб­ ное приведенному выше. Заслуживает внимания тот факт, что этилмагнийбромид присоединяется к карбонильной группе в 3 раза быстрее, чем реагирует с нитроокисной группой [57].

О

Н 3 С Ч

I

|

, с н я

Н о С /

У

ч

и ,

о .

3

Замещение

под действием углерод-центрированных

радикалов

В 1929

г. Гилман и Джонс [58] сообщили, что

реакция обмена

реактива Гриньяра с алкилгалогенидом катализируется галогенидами кобальта

RMgX + R'X - ^ 2 ^ RX + R'MgX

(28)

Этот результат был подтвержден в последующих работах. Взаимо­

действие галогенидов переходных

металлов, особенно кобальта,

с реактивами

Гриньяра

детально

исследовано

Харашем

с сотр.

[3, 59]. Например, при

обработке

двуокисью

углерода

продукта

взаимодействия

бутилмагнийбромида с бромбензолом в

присутст-

Ъп2-Реащии

у атомов элементов группы I I

29

вии 1 мол. % хлорида кобальта (II) образуется с выходом 7% бен­ зойная кислота, которая, по-видимому, получается из фенилмагнийбромида и двуокиси углерода. Авторы [59] предположили, что фенильные радикалы, генерируемые в присутствии хлорида ко­ бальта ( I I ) , приводят к гомолитическому замещению бутильных радикалов у магния

С 6 Н 5 . + C 4 H 9 MgBr - C 6 H 5 MgBr + С 4 Н 9 .

(29)

В настоящее время установлено, что в этой системе могут образо­

вываться

фенильные

радикалы

и,

кроме

того,

из R'X

и

RMgX

& присутствии хлорида

кобальта(П)

можно генерировать

радикалы

R'-

[60—62].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Захаркин с сотр. [63—65] обнаружили,

что в достаточно сильно

сольватирующих эфирах

(например,

диметоксиэтане)

осуществля­

ется

некатализируемая

реакция

обмена

(28).

Этот

факт

свиде­

тельствовал в

пользу гетеролитического механизма обмена в этих

условиях

[63,

64]. Однако

при

нагревании

бутилмагнийиодида

в присутствии алкилили

арилгалогенидов

в

кумоле

при

80—

140 °С образуется заметное

количество

дикумила

[65].

Гораздо

раньше подобный результат был получен Харашем и Урри

[66].

При

нагревании бутилмагнийиодида

и йодистого

метила

при

80 °С

в течение 18 ч в гептане в отсутствие катализатора обнаружен метилмагнийиодид [65]. Реакция в неполярных растворителях была интерпретирована как свободнорадикальная, причем алкильные ра­ дикалы генерировались в результате переноса электрона от реак­

тива Гриньяра к алкилгалогениду

[65]

 

RMgX +

R'Y — R- +

MgX + R'- + Y"

(30)

Сообщалось также, что

реакция

обмена (28) может

индуциро­

ваться облучением ультрафиолетовым светом [67].

Внастоящее время все более возрастает количество химических

[68]и спектроскопических [69, 70] доказательств участия свобод­ ных радикалов в реакции реактивов Гриньяра с алкилили арил-

галогенидами. При

смешивании

бутиллития

и алкилбромидов

(RBr) или алкилиодидов

(RI) в

потоке

перед

введением

в ячейку

ЭПР-спектрометра наблюдали спектр ЭПР алкильных

радикалов

R* [69]. Результаты были объяснены на основании следующих реак­

ций: •

 

 

 

 

 

 

 

 

C 4 H 9 L i +

RX ~* C 4 H 9 . +

R- + LiX

(31)

C 4

H 9

. +

R X - . C 4 H 9 X

+

R-

 

(32)

R- +

C 4 H 9 L i — RLi +

C 4

H 9 .

 

(33)

R- -f- C 4 H 9 - — алканы

и

алкены

 

(34)

Было высказано предположение, что этот механизм может быть

Смотрите также файлы