Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

при 164 °С. Процессы неконцевого замещения у атома серы и кон­ цевого замещения у. дейтерия протекают очень медленно.

Свободнорадикальные реакции замещения алканов рядом со­ единений, содержащих связи сера—хлор (например, сульфонилхлориды и трихлорметансульфенилхлорид) приводят к образованию хлористых алкилов как основных продуктов [265]. Однако в резуль­ тате цепной реакции с двухлористой серой [264], пентахлорфенилсульфенилхлоридом [266] и трифторметансульфенилхлоридом [265, 267] образуются и хлористые алкилы и сульфиды.

Например, Харрис [265] сообщает, что из первичных алкильных ра­ дикалов, производных толуола, н-бутана и изобутана, почти исклю­ чительно образуются сульфиды RSCF3 и только небольшое количе­ ство хлорида RC1

Эти различия в составе продуктов, по-видимому, связаны с про­ странственными эффектами. Из приведенных результатов следует, что алкильные радикалы в сущности предпочитают атаковать атом серы в CF3SCI, и первичные радикалы реагируют исключительно этим путем. Вторичные и третичные алкильные радикалы испыты­ вают стерические препятствия при атаке на атом серы и поэтому склонны атаковать более доступный атом хлора. На основании сте-

рических факторов можно объяснить и то обстоятельство, что циклогексильные радикалы атакуют атом серы в CI3CSCI менее легко,

чем в CF3SCI. Единственным продуктом реакции с CI3CSCI явля­ ется хлористый циклогексил [268, 269].

Окисление алкильных радикалов ионами металлов может про­ исходить либо путем передачи электрона с образованием карбониевого иона

зависит не только от природы металла и лигандов, связанных с ним, но также от природы растворителя и легкости образования карбониевого иона. В большинстве реакций окисления с передачей ли­ ганда применяются галогениды меди(II) и железа(III), однако для этих же целей можно использовать тиоцианиды, цианиды и азиды Fe m , Cr V I , Pt I V и Pb I v . Процесс передачи тиоцианата можно рас­ сматривать как неконцевую 5н2-реакцию у атома серы, в переход­ ном состоянии которой происходит значительное разделение заря­ дов [271], например:

Триггер и Кэри [272] обнаружили, что при нагревании при 150 °С д'ифенилсульфида с ди-грег-бутилперекисью с небольшим выходом (1%) образуется дифенилсульфоксид. На этом основании они счи­ тали, что эта реакция аналогична взаимодействию грет-бутоксиль- ных радикалов с трифенилфосфином и включает промежуточное образование сульфониевого радикала

* Общий обзор реакций такого типа см. [270].

При взаимодействии этого сульфида с трег-бутилгипохлоритом по­ лучается гораздо более высокий выход дифенилсульфоксида, но свободные xper-бутоксильные радикалы при этом не образуются [273]. Алкилсульфиды и дисульфиды реагируют с грег-бутоксиль- ными радикалами при комнатной температуре, образуя радикалы, которые стабилизуются, выбрасывая водород из алкилыюй группы, связанной с атомом серы [274]. Перенос атома кислорода от пе- рокси-радикалов к сульфидам или дисульфидам происходит, по-ви­ димому, легче, чем перенос от алкоксильных радикалов [275]

О

Что касается гидроксильных радикалов, то в литературе не имеется данных относительно их участия в 5н2-реакциях у атома серы в сульфидах, но известно, что они реагируют с сульфоксидами, замещая алкильный радикал. Действительно, при взаимодей­ ствии гидроксильных радикалов с диметилсульфоксидом методом ЭПР обнаружены метальные радикалы [276]

Более детально эта реакция исследована Лагеркрантцем и Форшултом [277], которые использовали нитрозосоединения в качестве «ловушек» образующихся алкильных радикалов и идентифициро­ вали методом ЭПР возникающие нитроксильные радикалы

I О-

Гидроксильные радикалы генерировались фотолизом перекиси во­ дорода. Из соответствующих сульфоксидов были генерированы при этом метальный, тридейтерометильный, этильный, пропильный, изопропильный, бутильный, изобутильный, втор-бутильный, амильный, Тексильный и бензильный радикалы. Аналогично из несимметрич­ ных сульфоксидов, например метилэтилсульфоксида, метилпропилсульфоксида и сульфоксида метионина CH3 SOCH2 CH(NH2)COOH, образуются оба возможных радикала. Сульфоксид тетрагидротио-

.фена при обработке гидроксильными радикалами дает спектр, со-