Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Формально эта реакция аналогична индуцированному спиртом раз­ ложению перекисей. Диарилдисульфиды более реакционноспособны, чем диалкилдисульфиды. Их взаимодействие с а-оксиалкильными радикалами, получаемыми фотолизом бензофенона или ацетофенона в присутствии вторичного спирта [244—247] (или эфира [248]), привлекло внимание многих исследователей. Дисульфиды не ока­ зывают влияния на скорость образования оксидифенилметильного радикала, но повышают скорость его исчезновения [249]. сс-Оксиал- кильный радикал может вновь окисляться до исходного кетона или . восстановиться в карбинол под действием меркаптана, образующе­ гося в этой реакции

Поэтому меркаптан и дисульфид одинаково эффективно тормозят фотовосстановление кетона, так как каждый из них при облучении превращается в ту же самую смесь двух компонент. Соединения серы можно использовать повторно, причем каждая молекула унич­ тожает действие многих квантов света. Эта работа цитируется Коэ­ ном [250] и Келлогом [251].

Уже неоднократно упоминалось, что реакция родана с фенильными производными металлов (СбН5 )„М (M = Hg, Bi и т. д.), воз­ можно, включает разрыв связи С—S фенильными радикалами.

мах серы или углерода), тщательно не изучались. Диметилдисульфид, вероятно, разрывается атомами водорода в газовой фазе [233]. Диалкил- и диарилдисульфиды быстро расщепляются три-я-бутил- станнильным [201] и трифенилстаннильным радикалами [252] по реакции SH2. Подобный свободнорадикальный механизм возможен, вероятно, и для реакций расщепления дисульфидов в присутствии тетраалкилдиарсинов R^AsAsR^ [253, 254] и диалкиларсинов

R^AsH [254], в результате которых получаются соединения со свя­ зью сера—мышьяк R2AsSR. Однако для этих реакций более веро-

Бц2-Реащии у атомов элементов группы VIA 231

ятным кажется ионный механизм, особенно при комнатной темпера­

и полистирильному радикалам весьма близка несмотря на то, что абсолютные константы скорости отличаются в миллион раз. Объ­ яснение такого сходства относительных и различия абсолютных скоростей 5ц2-реакц-ий с дисульфидами остается отложить до тех пор, пока не будут получены данные для более широкого круга ата­ кующих радикалов.

Гомолитическое расщепление связи S—S фосфино-радикалами, вероятно, происходит при взаимодействии алкиловых эфиров О-ал-

ната и дифенилдисульфида, протекающая под действием УФ-света, имеет квантовый выход 18,6, что указывает на образование относи­ тельно коротких цепей [200]. При взаимодействии оптически актив­ ного ментилового эфира метилфосфиновой кислоты с диметилдисульфидом образуется продукт, в котором сохраняется конфигура­ ция у атома фосфора [256]. Подобным образом сохранение конфигурации наблюдалось при расщеплении дифенилдисульфида оптически, активным изопропиловым эфиром метилфосфиновой

но-радикал конфигурационно стабилен, во всяком случае как короткоживущий интермедиат.

Гомолитическое расщепление связи S—S наблюдается и в таких соединениях, как тиосульфоны, например [258]:

Наблюдаемый состав продуктов не означает, что бензильный ради­ кал может атаковать как сульфидный, так и сульфонный атом серы, поскольку арилбензилсульфон может образоваться просто реком­ бинацией радикалов. .

Сульфиды

Реакции гомолитического замещения у сульфидного атома серы встречаются реже, чем замещение на ди-^ или полисульфидах. Они протекают наиболее легко в тех случаях*когда уходящий радикал образует сравнительно слабую связь с атомом серы. Так, реакции гомолитического замещения имеют тенденцию происходить быстрее с дибензоилсульфидом или дибензилсульфидом, чем с дибутилсульфидами.

Для процессов замещения полисульфенильными или тиильными радикалами требуются весьма высокие температуры. Например, дифенилсульфон 3 5 S восстанавливается до дифенилсульфида при нагревании с серой при 300 °С, теряя при этом 75% исходной актив­ ности 3 5 S [259]. Основным процессом при этом является не восста­ новление, а 5н2-процесс расщепления связи фенил—сульфон, кото­ рый индуцируется полисульфенильными радикалами. Из-за высо­ ких температур, требующихся для гомолитического замещения полисульфенильными и тиильными радикалами, протекают и другие реакции, такие, как отрыв атомов водорода. Сложная смесь про­ дуктов, образующихся в результате таких процессов, делает иденти­ фикацию 5н2-реакций у атома серы очень трудной.

Гомолитическое замещение у сульфидов углерод-центрирован- ными радикалами наблюдали крайне редко. Шмидт, Хочрейнер и Никифоров [260] показали, что 3-хлорбензильные радикалы (гене­ рируемые термолизом или фотолизом соответствующего азосоединения) атакуют дибензилсульфид, образуя смесь бензил-3-хлорбен- зилсульфида (13%) и трех ожидаемых дибензилов — 3,3'-дихлор- бензила (76%), 3-хлорбензила (9%) и дибензила (2%). Состав

продуктов указывает на то, что 5ц2-реакция 3-хлорбензильных ра­ дикалов с сульфидом протекает легко

< ^ - C H 2 - + < ^ - C H 2 S C H 2 - ^

j P y - C H 2 s c H 2 4 ^ + < ^ > - с н ;

CI

Бензил-З-хлорбензилсульфид образуется также при взаимодейст­ вии бензильных радикалов с бис- (3-хлорбензил)сульфидом. Интермедиатом или переходным состоянием этих реакций должны быть радикалы трибепзилсеры, содержащие девять электронов у атома серы. Предполагают, что при фотолизе триарилсульфониевых солей образуется триарилсера-радикал Ar3 S-, который может вновь рас­ падаться на Ar2 S и Аг- [261].

Кампмайер и Эванс [262] сообщили о протекании SHi-реакции при фотолизе 2-иод-2'-метилтиобифенила или при свободнорадикальном взаимодействии этого соединения с гидридом три-н-бутил- олова, в результате которой метальный радикал замещается фенильным.

(229>

лов. Однако эти работы кажутся весьма удивительными, поскольку авторы предполагают протекание 5н2-процессов в таких соедине­

в этих случаях важную роль, очевиден, но состав продуктов указы­