Файл: Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 17.10.2024

Просмотров: 133

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

268

ИЗОМЕРИЗМ

механизмы 65—68 скорость 66, 67 температурный эффект 164 фотохимический 27, 66

ИЗОМЕРЫ

ассоциация со средой 58—59, 60—

61

 

 

 

 

дипольные моменты 69—72

61,

поворотные

по связи = С —С =

62, 65 и след.

 

— по

связи

C =N 62

14,

состав

их

равновесной смеси

60,

61,

65

 

 

концентрационный эффект 61 эффект заместителей 61

ц«с-гранс-изомеры: выделение 58

проявление в ИК-спектрах 115—

120

ИЗОТИОЦИАНАТЫ 30, 210

ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ

2Н в ИК-спектре С-дейтеропроиз- водных 118

---- N-дейтеропроизводных 114,

118— 119,

121,

130,

132,

133,

136,

140,

141,

145

 

 

 

 

,5N в ИК-спектре 120

— в спектре ПМР 34, 43

180в ИК-спектре 123

Р-ИМИНОКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕ­

НИЯ

восстановление 240

ИК-спектры 34, 35, 131

в равновесной смеси 37, 67 спектр ПМР 35

стабильные 35, 36, 131, 182

ИОНИЗАЦИЯ МОЛЕКУЛ

при расщеплении соединений 198—

200

протонирование

187— 196,

208,

222,

223

 

скорость

187, 188

 

 

его

 

 

влияние

на

реакционную

способ­

ность

178,

179,

182,

186,

187,

216,

217,

222,

223

 

 

 

 

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ 6 .

43—52, 57, 66—67, 172— 179

длины связей 57 оценка ассоциации 83, 104, 105

дипольных моментов 75—79

поворотной изомерии 66—68

•— положения полос в ИК-спектрах

136

полярографического восстанов­ ления 235—237

реакционной способности 172— 179, 187, 188

стадий восстановления 237, 238

эффектов среды 176— 179

параметризация

44, 46, 51, 52, 75,

76,

77,

78,

88,

96,

173,

178

при анализе электронных спектров- 81—96

энергий делокализации 45, 174

локализации 173, 174

локализованных связей 45

уровней (ХМО) 81—88, 174

КЕТАЛИ см . АЦЕТАЛИ

КЕТЕНЫ В РЕАКЦИЯХ СИНТЕЗА ЕНАМИНОВ 18

3-КЕТОАЦЕТАЛИ

нециклические 12, 25 циклические 12, 15, 24, 25

в

реакциях синтеза енаминов 12,

24,

25

3-КЕТОКСИМЫ 15, 16, 213, 214

вопрос о таутомерии 51 изомерная форма 214

3-КЕТОНИТРИЛЫ В РЕАКЦИЯХ С И Н ­ ТЕЗА ЕНАМИНОВ 15, 19

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

Р-аминовинилкетоны: кислотность 192, 206 основность 191 основность их солей 191

Р-аминовинилимины: основность 192— 194 основность их солей 196



п р е д м е т н ы й у к а з а т е л ь

269

МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ЕНАМИНЫ 63,

РЕНТГЕНОГРАФИЯ ЕНАМИНОВ И ИХ

137, 193, 194

п р о и з в о д н ы х 52—56, 165— 167

ОЗОНОЛИЗ 242

ПОЛЯРОГРАФИЯ ЕНАМИНОВ 2 3 3 -2 3 7

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ, ИХ ВЛИЯНИЕ

на дипольный момент 71, 74, 79

— изомерию енаминов 65

— колебательные спектры 123— 128

— планарность молекул 54, 55, 61,

62,

71

взаимодействие

— спин-спиновое

62

 

 

структуру при сольватации мо­ лекул 99, 100, 102

ход реакций 13, 14

электронные спектры 90, 107—

1С9, 110— 111

РАСТВОРИМОСТЬ

енаминов 150— 159 как мера межмолекулярного взаи­ модействия 153— 159 определение 152

протонированных р-аминовинилими- нов 195

,эффект межмолекулярных водород­ ных связей 153— 157 тепловые эффекты 159— 165

РАСТВОРИТЕЛИ

 

 

 

применяемые

для

исследования яв­

лений ассоциации

150, 151

структура, ее влияние на раство­

римость вещества

157—-159

влияние

 

их

на

активационный

барьер вращения 65

 

— — на

изомерию

енаминов 58,59,

60—61,

64

 

 

 

------- на протолитическое равнове­

сие

102,

103

 

 

 

------ на электронные спектры 97—

106

 

 

 

эффекта

раствори­

использование

теля

при

расшифровке

ИК-спект-

ров

см.

С п е к т р ы

к о л е б а ­

т е л ь н ы е

связи

длины их:

вр-аминовинилиминах, расчет­ ные 57

вР-аминовинилкетонах, оценка

88

вр-аминовинилкетонах, экспе­ риментальные 52—55

вкатионе пентаметинцианина 57 углы, в р-аминовинилкетонах, экс­

периментальные 52—55 в хелатном комплексе Р-аминови- нилкетона 55

СПЕКТРЫ

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ

 

 

 

инденовых

систем

128— 136,

139—

143,

145,

147— 149,

164,

165,

167—

168

 

 

группы C= S

147— 149

поглощение

протонированных

систем

 

143— 146,

188— !90

 

цис-транс-изомерии

проявление

113— 120

 

 

 

 

 

 

МВС в р-аминовинилкетонах

113— 120, 167— 169

пространственных эффектов

123— 128

расшифровка метопом эффекта ра­ створителя 115, 118—121, 122,129—

136,

139— 143

интенсивность

полос

сравнительная

132,

141

атомов

галогена

на

поло­

влияние

су связи

С =

0

113, 114,

127, 128

СПЕКТРЫ ПМР

Р-аминовинилиминов 41—42, 63, 64 Р-аминовинилкетонов 34, 59—62, 189

Р-аминовинилтионов 42, 43, 64, 65 соединений, меченных изотопом

,5N 34, 43

СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОННЫЕ

изомеров р-аминовичилкетонов 68 проявление МВС 169— 171 стерический эффект групп 90, 107— 108, ПО твердых образцов 169— 170


270

ТЕПЛОТА

взаимодействия, парциальная моль­ ная 160, 162, 163

---------- относительная 160

насыщения, парциальная мольная

160, 162, 163

образования МВС, парциальная мольная 162, 163 сгорания изомеров, расчетная 48

В-ТИОНКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕ­ НИЯ 28

Р-ТРИКАРБОНИЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ 8, 9

энольные эфиры 10

ФОТОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД

изомеризации енаминов 65, 66 синтеза енаминов 27

ЦВИТТЕРИОНЫ ЕНАМИНОВ 192, 195

ШАХПАРОНОВА УРАВНЕНИЕ 159

ШРЕДЕРА УРАВНЕНИЕ 159

ЭНЕРГИЯ

активации вращения групп 62, 65, 67, 68

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

гидратации анионов 195 делокализации 45 локализации, в реакциях 174 локализованных связей 45, 46

межмолекулярных взаимодействий

159— 169

образования изомеров 45, 48, 49 орбиталей (ХМО) 81—88, 174 связей, для расчетов 46 суммарная, я-электронов 48

ЭНТАЛЬПИЯ

активации вращения групп, сво­ бодная 62, 67, 68

взаимодействия, парциальная моль­ ная 160 образования МВС:

аминов 164 енаминов по данным ИК-спек- троскопии 167, 168

— парциальная мольная 162, 163 плавления скрытая, оценка 161

ЭНТРОПИЯ, ЕЕ ИЗМЕНЕНИЕ

при изомеризации 49

— плавлении, оценка 171

ЭТИНИЛКАРБОНИЛЬНЫЕ

СОЕДИНЕ­

НИЯ

 

 

. производные 25, 26

-

13, 25, 26

в синтезе енаминов

12,


ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие

 

 

 

 

 

 

...............................................................

 

 

 

 

 

 

 

5

Г л а в а

I. СИНТЕЗ

СОПРЯЖЕННЫХ

ЕНАМИНОВ.

. . .

7

 

1.

ПОЛУЧЕНИЕ

0-АМИНОВИНИЛКЕТОНОВ .

. . .

7

 

 

И з

дикарбонильны х

соединений

(7); из Р-алкоксиви-

 

 

 

нилкетонов или альдегидов (9); из р-ацилоксивинил-

 

 

 

кетонов

или

альдегидов

(10); из Р-галогенвинилкето-

 

 

 

тонов (10); из (3-кетоацеталей (12); в реакции этинил-

 

 

 

карбонильных соединений с аминами (12); в реакции

 

 

 

циклизации (3-карбамидоэфиров (15); при

взаим одей ­

 

 

 

ствии p -кетонитрилов с магнийорганическими

соеди н е­

 

 

 

ниями (15); при гидрогенолизе р-кетоксимов

и

изокса-

 

 

 

золов (15); при ацилировании енаминов (17); в реакции

 

 

 

енаминов

с

 

кетеном

(18);

в реакции В ильсмайера—

 

 

 

Х аака

(18);

при конденсации карбонильны х

соединений

 

 

 

с им идохлоридами или иминоэфирами (19); при конден­

 

 

 

сации ам идов, амидинов

и тионамидов с

карбониль­

 

 

 

ными

соединениями (19); остальные

методы (20)

 

 

 

 

2. ПОЛУЧЕНИЕ р-АМИНОВИНИЛИМИНОВ..............................

 

 

20

 

 

 

И з

3-аминовинилкетонов (21); из р-галогенвинилке-

 

 

 

тонов

(22),

из

р-галогенвинилиминов

(23);. из

Р-алкокси-

 

 

 

или ацилоксивинилиминов

(23);

из

р-кетоацеталей

или

 

 

 

р -бис-ацеталей (24); синтезы на

основе различны х

про-

 

 

 

пеновых или пропиновых соединений (25); остальные

 

 

 

методы (26)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.

ПОЛУЧЕНИЕ

Р-АМИНОВИНИЛТИОНОВ

. . . .

27

Г л а в а

II. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ИЗОМЕРИЯ

ЕНАМИ-

 

 

НОКЕТОНОВ, ЕНАМИНОИМИНОВ И ЕНАМИНО-

 

 

ТИ О Н О В ...........................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

32

 

 

1. ТАУТОМЕРИЯ

ЕНАМИНОВ

.........................................................

 

 

 

 

 

33

 

 

Физико-химические

исследования

......................................

 

 

 

33

 

 

Р -А миновинилкетоны

..................................................... . . . .

 

 

33

38

 

 

Р-Аминовинилимины

 

. . .

 

 

Р-Аминовинилтионы

 

............................................................

 

 

 

 

 

42

 

 

Квантовохимические

и ссл ед о в а н и я ..............................

 

 

43

 

 

 

Общие

п ол ож ен и я

...........................................................

 

 

 

 

 

43

45

 

 

Расчет таутомерных форм сопряженных енаминов

 

 

Сопоставление

расчетных и

экспериментальных

49

 

 

данных

 

 

..................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫ Й

АНАЛИЗ

СОПРЯЖ ЕННЫ Х

 

 

 

ЕНАМИНОВ

И

ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

 

..........................................

 

 

 

52

 

3. ЦИС-ТРАНС-

И

ПОВОРОТНАЯ

ИЗОМЕРИЯ

ЕНАМИНОВ

58