Файл: Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 17.10.2024

Просмотров: 132

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

272

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ОГЛАВЛЕНИЕ

 

 

Физико-химические исследования..................................

 

 

58

 

 

 

Р-Аминовинилкетоны .................................................

 

 

 

 

59

 

 

 

Р -А м иновинилим ины .................................................

 

 

 

 

63

64

 

 

Р-Амнновинилтионы

............................................................

 

 

 

 

 

 

 

Теоретический анализ цис-транс- -

и поворотной

изо­

 

 

 

мерии

различных

ен а м и н о в ...........................................

 

 

 

65

 

Г л а в а

III.

ДИПОЛЬНЫЕ

МОМЕНТЫ

СОПРЯЖЕННЫХ

ЕН­

69

 

 

АМИНОВ

...................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Г л а в а

IV.

СПЕКТРОСКОПИЯ

СОПРЯЖЕННЫХЕНАМИНОВ

80

 

 

!. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЕНАМИНОВ. .

.

8f

 

 

Общие представления об энергии перехода

1— 1*

81

 

 

разных енаминов

...............................................................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Влияние я-электронного заместителя на длину волны

84

 

 

перехода .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Интенсивность поглощения.................................................

 

 

 

 

88

 

 

 

Эффект алкильных заместителей и аддитивность

90

 

 

сдвигов

полос

............................................................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Эффект

растворителей.......................................................

 

 

 

 

 

97

 

 

 

Специальные случаи. УФ-спектры инденовых енами­

106

 

 

нов .........................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. ИН Ф РАКРАСН Ы Е

СПЕКТРЫ

ПОГЛОЩ ЕНИЯ

СО П РЯЖ ЕН ­

111

 

 

НЫХ

ЕНАМ И Н .................................................................О В

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ИК-спектры

Р-аминовинилкарбонильныхсоединений .

111

 

 

Общая характеристика

ИК-спектров АВК'

. .

112

 

 

Аналоги Э-аминоакрилатов (114);

|3-аминовинилке-

 

 

 

тоны

(117)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Влияние стерических эффектов на ИК-спектры

 

 

 

поглощения Р-аминовинилкарбонильных соедине­

123

 

 

ний

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

И зменения

в

геометрии

связей

атома

азота

(124);

 

 

 

поворот групп

вокруг

связей

= С —СО

или

= С —N

(125);

 

 

 

геометрия

связей

при

группе

С = 0

(127)

 

 

 

 

 

 

Особенности

 

инденовых

аминовинилкетонов .

128

 

 

N -Н езамещ енны е

системы

(129); N-замещ енны е 3-ами-

 

 

 

ноиндоны-1

(132)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ИК-спектры р-аминовинилиминов..................................

 

 

 

136

 

 

 

Нециклические

и алициклические

системы

. .

136

 

 

Инденовые .................................

аминовинилимины

 

 

139

 

 

 

N-Н езам ещ енны е

соединения

(139);

N -замещ енны е

 

 

 

3-амино-2-арил-1- аминоиндены -2 (141)

 

 

 

 

 

 

Влияние

протонирования

на

положение

полос

143

 

 

Р-аминовинилиминов

. . . .

 

. . . .

 

 

ИК-спектры

р-аминовинилтионов...................................

 

 

 

146

 


ОГЛАВЛЕНИЕ

273

Г л а в а

V. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ

АССОЦИАЦИЯ

СОПРЯ­

 

 

ЖЕННЫХ ЕНА М И Н О В ...................................................................

 

 

 

 

 

150

 

1. ИССЛЕДО ВАН И Е

АССОЦ ИАЦИИ

ПО ДАН НЫ М О

РАСТ­

150

 

 

ВОРИМ ОСТИ И Н ДЕН О ВЫ Х ЕНАМ ИНОВ

.

.

 

 

Выбор енаминов и

растворителей............................................

 

 

150

 

 

Методика работы и полученные результаты .

. .

152

 

 

Растворимость и характер межмолекулярных взаи­

 

 

 

модействий

инденовых енаминов . . . .

. .

153

 

 

Влияние структуры енаминов на их раствори­

156

 

 

мость

структурирования

растворителя

 

. .

 

 

Роль

 

157

 

 

Тепловые

эффекты

растворения

енаминов .

. .

159

 

2.

АССОЦИАЦИЯ

ЕНАМ И НОВ В

Т В Е РД О Й Ф АЗЕ .

. .

165

Г л а в а

VI. ХИМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА

 

ЕНАМИНОКЕТОНОВ,

 

 

ЕНАМИНОИМИНОВ И ЕНАМИНОТИОНОВ .

. .

172

 

1.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ

А Н А Л И З РЕАКЦИ ОНН ОЙ

СПОСОБНО ­

172

 

 

СТИ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.

ОЦЕНКА ВЛ И ЯН И Я

СРЕДЫ

НА РЕАКЦИОННУЮ

С ПО ­

176

 

 

СОБНОСТЬ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ассоциация (176);

ионизация

молекул (178)

 

 

 

 

3. ЭКСП ЕРИ М ЕН ТАЛ ЬН О

УСТАНОВЛЕННЫ Е

ХИМ И ЧЕ­

180

 

 

СКИЕ СВОЙСТВА

 

........................................................................

 

 

 

 

 

 

 

 

Реакции

с электрофильными

реагентами . .

. .

180

 

 

Алкилирование

 

..........................................................

 

 

 

 

 

180

 

 

g -Аминовинилкетоны

(180);

 

g -аминовинилимины

(184);

 

 

 

(5-аминовинилтионы

(187)

 

 

 

 

 

 

 

 

Реакция

протонирования

и

кислотно-основные

187

 

 

свойства

енаминов

..........................................................

 

 

 

 

 

 

g -Аминовинилкетовы

(187);

 

р-аминовинилимины

(192);

 

 

 

(5-аминовинилтионы

(196)

 

 

 

 

 

 

 

 

Ацилирование

 

 

 

 

 

 

 

197

 

 

|5-Аминовинилкетоны

(197);

 

р-аминовинилимины

(198);

 

 

 

(3-аминовшшлтионы

(200)

 

 

 

 

 

 

 

 

Галогенирование

 

 

 

 

 

 

201

 

 

g -Аминовинилкетоны (201); g -аминовинилимины (202)

 

 

 

Нитрование

и нитрозирование

...............................

 

 

206

 

 

g -Аминовинилкетоны

(206);

 

g -аминовинилимины

(208);

 

 

 

g -аминовинилтионы

(209)

 

 

 

 

 

 

 

 

Другие

реакции электрофильногозамещения

.

209

 

 

Некоторые

выводы

..........................................................

 

 

 

 

210

 

 

Реакция

с

нуклеофильными

реагентами . .

 

211

 

 

Взаимодействие с аминными основаниями.

.

211

 

 

(З-Аминовинил кетоны

(211); р-аминовинилими-ны

(219);

 

 

 

Р-амижэвшшлтионы

(221).-

 

 

 

 

 

 

18 — 1 1 4 6


274

 

 

 

 

 

 

ОГЛАВЛЕНИЕ

 

 

Реакции

гидролиза

...................................................

 

 

222

 

 

Р-Аминовинилкетоны

(222);

Р-аминовинилимины и их

 

 

 

соли (225); р-аминовинилтионы (229)

 

 

 

 

Реакции

с

металлоорганическими

соединениями

230

 

 

или карбанионами......................................................................

 

 

 

 

 

Р-Аминовинилкетоны (230); Р-аминовинилимины (231)

 

 

 

Реакции с другими нуклеофильными реагентами

232

 

Восстановление

сопряженных

енаминов

. . . .

233

 

 

Полярографическое

восстановление

сопряженных

233

 

 

енаминов

...............................................................................

 

 

 

 

 

Препаративное восстановление сопряженных ена­

237

 

 

минов

.......................................................................................

 

 

 

 

 

 

р-Аминовинилкетоны (237); Р-аминовинилимины (241)

 

 

Окисление

сопряженных енам инов...................

242

 

Послесловие

автора

. .

. ”

.........................................................................

 

 

246

 

Литература

..........................................................................................................

 

 

 

 

 

247

 

Предметный

указатель . . .

 

 

 

 

266


Янис Фрицевич Ф рейманис

ХИМИЯ ННАМ ИНОКЕТОНОВ, ЕНАМ ИНО-

ИМ ИНО В И ЕНАМ И НОТИОНОВ

Худож ественное оформ ление М. АКСЕЛЬРО ДА Редактор Л. ТЮ РИ НА

Худож ественны й редактор Г. КРУТОЙ Технический редактор Э. ПОЧА Корректор Т. ИЛЬИН СКАЯ

С дано

в

набор

29

марта

1974

г.

П одписано

к печати

18

сентября

1974

г.

Типограф,

бум ага

1.

Ф ормат

60 X 907i6.

17,25

ф из.

печ. л.;

17,25

уел .

печ.

л.;

16,20

уч .-и зд .

л. Тираж

Ю00

экз.

ЯТ

15304.

Цена

1

р уб.

31

 

коп.

И здательство

«Зин атне»,

г. Рига, ул . Тургенева,

19.

О печа­

тано в типографии «Циня»

Государственного

Управления

полиграфической

промыш ленности

Комитета

Совета

 

М инистров

Латвийской

 

С СР

по делам издательств, полиграфии н книжной торговли, г. Рига, ул . Блауманя, 38/40. Зак аз № 1146.


ЗАМЕЧЕННЫЕ ОШИБКИ

а.

ь

U С т р о к а Н а п е ч а т а н о Д о л ж н о б ы т ь

981-я сверху

вбоковике таблицы

144 14-я снизу

159 15-я сверху

179

14-я

184

13-я

 

C H 3C ( N H 2) = C H C O R

17

на соли АВК или InA^i =1пЛ71°-1-

+ t $N2*/RT,

0 ®

появляется полоса v n ® н

при 2415 см-1-

C H 3C ( N H 2) = C H C O O R

на соли АВИ

или Ih jV i = 1пЛ71°—

- r W I R T ,

0 ©

появляется полоса vn$ в

при 2415 см-1

Я - , Ф . Ф р е й м а н и с . Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотнонов