Файл: Попов, В. М. Теплообмен через соединения на клеях.pdf

т. е. состоят из гигантских молекул, называемых макромолекулами. В состав макромолекул входят сотни, а иногда и тысячи отдельных атомов, связанных между собой прочной химической связью. Ма­ кромолекулы состоят из элементарных мономерных звеньев, пред­ ставляющих собой повторяющиеся группы атомов одинакового или различного строения, химически связанные между собой. Длина макромолекул полимеров обычно в несколько тысяч раз больше их поперечных размеров. В зависимости от геометрической структуры макромолекулы разделяются на линейные, разветвленные и про­ странственные или сшитые (рис. 1-12). Общим специфическим свой­ ством макромолекул является их гибкость, обусловленная интенсив­ ностью взаимодействия звеньев друг с другом в цепи и со звеньями соседних макромолекул.

Полимеры могут находиться как в аморфном, так и в кристалли­ ческом фазовом состоянии. Аморфное фазовое состояние отличается ближним порядком, т. е. в этом состоянии упорядочение структур­ ных элементов наблюдается только в отдельных участках объема. В кристаллическом состоянии имеет место так называемый дальний

Свойства полимеров определяются не только строением и со­ ставом макромолекул, но их взаимным расположением в элементар­ ном объеме. Установлено [Л. 22], что значительная асимметрия ма­ кромолекул способствует не только их гибкости, но и стремлению к образованию устойчивых надмолекулярных структур. Прямыми электронно-микроскопическими исследованиями структур систем из растворов полимеров показано (Л. 23], что аморфные полимеры с гиб­ кими и жесткими цепями состоят из надмолекулярных структур типа пачек, глобул, фибрилл, лент и квазикристаллов. Еще более четкую форму приобретают надмолекулярные образования в кристаллических полимерах. Макромолекулы образуют параллельно расположенные пучки фибрилл, кристаллические лепестки, сферолиты, а иногда и отдельные монокристаллы. Характер образующихся надмолекулярных структур определяется гибкостью макромолекул и внешними условия­ ми. Свойства полимеров, в том числе и теплофизические, в значитель­ ной степени зависят от того, какие структурные элементы (звенья или цепи) являются определяющими в процессе формирования упо­ рядоченного состояния.

Полимеры являются яркими представителями неравновесных си­ стем- [Л. 25]. Воздействие внешнего силового поля вызывает слож­ ную перегруппировку цепных молекул полимера, связанную с преодо­ лением сил взаимодействия между ними. Нарушенное равновесие си­ стемы е течением времени восстанавливается, т. е. в системе проте­ кает процесс релаксации напряжений.

Фундаментальные исследования по вопросам формирования над­ молекулярных структур полимеров позволили ' вплотную подойти к решению проблемы изменения структуры полимера путем введения в его звенья молекул другого мономера, новых функциональных групп. Химическое модифицирование полимеров позволяет затормо­ зить процесс формирования надмолекулярных структур на уровне, соответствующем оптимальным свойствам материала.

Не меньшее распространение получил способ регулирования структуры и свойств полимеров изменением числа конформаций мак­ ромолекул (изменение положения атомных групп при постоянных ва­ лентных углах) в системе при пластификации низкомолекулярными

31

добавками. В ряде случаев введение в кристаллические полимеры пластификаторов или поверхностно-активных веществ (ПАВ) приво­ дит к возникновению сложных надмолекулярных структур с 'плотной упаковкой. В большинстве случаев поведение полимеров определяет­ ся возможностью конформацяонных превращений молекул, зависящей от характера строения полимера на молекулярном и надмолекуляр­ ном уровнях, геометрии, размеров, степени разветвления и сшивания цепных молекул.

Приведенные положения о строении полимеров показывают, что в их структуре по сравнению со структурой низкомолекулярных ве­ ществ имеются существенные отличия. Несмотря на это в ряде работ [Л. 26—30] теплопроводность полимеров по аналогии с низкомолеку­ лярными веществами представляется как суммарный результат коле­ бательных движений макромолекул (считается, что перемещение энергии колебаний в направлении, обратном вектору температурного градиента, протекает в основном вдоль главных валентных связей цепных молекул). Согласно этой модели связи между атомами и мо­ лекулами принимаются за систему элементарных тепловых сопротив­ лений {Л. 31—34], причем первичные химические связи имеют при­ мерно в десять раз меньшее сопротивление, чем, скажем, ван-дер- ваальсовы связи. Теплоперенос от одного структурного элемента к другому в этом случае осуществляется путем медленного трансля­ ционного, вращательного или колебательного движения некоторой гипотетической единицы полимерной цепи, ответственной за теплофи­ зику полимера. Температурная зависимость теплопроводности поли­ меров в известной мере подтверждает эти положения. Так, например, с возрастанием температуры увеличиваются тепловые флуктуации макромолекул, и обусловленное этим снижение теплового сопротив­ ления связей ведет к повышению теплопроводности полимера. Повы­ шение теплопроводности прекращается по достижении температуры стеклования полимера. В области выше температуры стеклования, когда полимер переходит в высокоэластичное состояние, наблюдается увеличение свободного объема в полимерной матрице, что приводит к повышению термического сопротивления и соответственно к пони­ жению теплопроводности полимера.

Широкое распространение применительно к полимерным систе­ мам получила фононная теория теплопереноса (Л. 35—38]. В ряде работ 1]Л. 39, 40] экспериментально установлена согласованность температурной зависимости теплопроводности полимеров с основны­ ми положениями фононной теории теплопереноса. С другой стороны, результаты экспериментов при низких температурах (Л. 41], а также теоретический расчет теплофизичеоких параметров по скорости рас­ пространения упругих волн в растворах и твердых телах [Л. 42] не подтверждают правомерность применения фононной теории теплопереноса для таких сложных веществ, как полимеры. Альтернативный характер Носят и другие положения фононной теории теплопереноса применительно к полимерным системам. Так, если руководствоваться результатами работы |Л . 43], то длина свободного пробега фононов в широком интервале температур для аморфных полимеров равняет­ ся среднему межатомному расстоянию и не зависит от температуры. Однако из приведенного выше обзора по физико-химическим свой­ ствам полимеров видно, что за счет гибкости макромолекул (Л. 22] плотность упаковки структурных элементов полимера может претер­ петь существенные изменения. Таким образом, специфика структуры полимерных систем накладывает неопределенность на понятие длины

32

При исследовании тепловой предыстории аморфных полимеров обнаружено [Л. 44, 45], что увеличение времени отжига приводит к смещению максимальных значений теплоемкости в область более высоких температур, причем наблюдается возрастание абсолютного значения теплоемкости. Природа явлений смещения аномальной обла­ сти объясняется протеканием глубоких релаксационных процессов в структуре полимера.

Зависимость теплофизических свойств от температуры для высокосшитых трехмерных и линейных или слабосшитых полимеров носит различный характер. Так, для полиэфиракрилатов (ПЭА), типичных представителей трехмерных полимеров с различной концентрацией сшивок, теплопроводность в области выше температуры стеклования продолжает возрастать {Л. 34]. Такой характер температурной зави­ симости теплопроводности объясняется с помощью модельной схемы теплопереноса в полимерах, описанной в работах [Л. 30, 31]. Предпо­ лагается, что при температуре выше температуры стеклования конку­ рируют два процесса, определяющих изменения значений теплопро­ водности в противоположных направлениях. В основе первого про­ цесса заложено увеличение тепловых флуктуаций структурных эле­ ментов, вызывающее рост теплопроводности. Второй процесс проте­ кает в направлении увеличения расстояния между структурными образованиями и, естественно, сопровождается уменьшением величи­ ны теплопроводности. Поскольку структурные образования ПЭА имеют прочные сшивки за счет химических и межмолекулярных свя­ зей, то, очевидно, вклад второго процесса мал по сравнению с пер­ вым. В результате этого увеличение температуры .приводит к росту теплопроводности полимера. Экспериментальным подтверждением предлагаемой модели теплопереноса является установление линейной зависимости коэффициента теплопроводности от числа сшивок в об­ ласти температур от 100 до 200 °С. При этом теплопроводность воз­ растает с увеличением числа сшивок.

На теплофизические свойства и их зависимость от температуры существенное влияние оказывает характер структурных образований на молекулярном и надмолекулярном уровнях. По этой причине, в частности, теплопроводность кристаллических полимеров с увели­

[Л. 26, 40, 46]. В принципе характер температурной кривой теплопро­ водности кристаллических полимеров, как и для низкомолекулярных веществ, определяется количественным соотношением кристалличе­ ских и аморфных структурных элементов.

Повышение плотности большинства полимеров, в частности под действием внешнего механического поля, ведет к изменению тепло­ физических характеристик. Следует в то ж е время отметить, что в вопросе о влиянии давления, скажем, на теплопроводность полиме­ ра нет единого мнения. Так, с повышением давления теплопровод­ ность возрастает [Л. 46], уменьшается '[Л. 47] или остается без изме­ нения [Л. 48].

Отмеченное ранее свойство полимеров передавать тепловой поток преимущественно в направлении главных валентных связей структур­ ных элементов ![Л. 30, 31, 34] ставит перед исследователями интерес­ ные проблемы по созданию полимерных систем с анизотропией тепло­ проводности. Необходимость изучения этого вопроса объясняется широким распространением метода плоскостной ориентации полиме­

34