Файл: Многокомпонентные диффузионные покрытия..pdf

т

a

1

U- -N

\

Гг

Ш ь го чо во во m%AU),

Вес. %А1203

Рис. 9. Влияние инертной добавки (окись алюминия) на глубину диффу­ зионных слоев (*=1000 °С, т = 6 ч) :

а, б, б—смеси с активатором (2% хлористого аммония): в, г—смеси без активатора (/—армко-железо; 2—сталь 45)

данные, учитывающие практически все основные типы взаимо­ действия, приведены на рис. 10.

Анализ приведенных выше результатов позволяет система­ тизировать основные случаи реализации диаграмм I и II

типов.

Диаграммы первого типа реализуются:

1.В случае образования обоими насыщающими элементами

сметаллом химических соединений фиксированного состава (точнее, с очень узкими областями гомогенности), которые в

псевдобинарной системе взаимно нерастворимы (системы: W—С—N, Nb—В—С идр. [10—12]).

Следует отметить, что в этом случае изменение метода на­ сыщения не меняет тип диаграмм состав смеси ■— глубина слоя.

Частным случаем этих систем являются системы, в которых один из насыщающих элементов образует прочное металлопо­ добное соединение фиксированного состава, а второй — твер­ дый раствор * на базе насыщаемого металла, причем указан­ ные фазы практически диффузионно-непроницаемы для второ­ го компонента. К системам подобного рода при насыщении же­ леза можно отнести некоторые системы с участием бора: Fe—В—Cr, Fe—В—Mo(W), Fe—В—Cu и др. (рис. 10, а).

2. Системы, в которых каждый из диффундирующих эле­ ментов образует с насыщаемым металлом ограниченные твер­ дые растворы, но мощность насыщающей среды такова, что в определенной области составов насыщающих смесей количест­ ва поступающих в слой элементов недостаточны для фазовой перекристаллизации (см. рис. 3, б). Этот случай принципиаль­ но отличается от рассмотренного выше первого случая тем, что изменение метода насыщения может изменить тип диаграмм состав смеси — глубина слоя. Во всех остальных случаях реа­ лизуются диаграммы II типа, изображенные на рис. 8, б. При­ меры конкретных диаграмм подобного рода приведены на рис. 10, в—д. Положение экстремума на кривых состав смеси — глубина слоя определяется диффузионной подвижностью на­ сыщающих элементов: минимум глубины слоя сдвинут в сто­ рону медленно диффундирующего элемента и тем в большей мере, чем меньше его диффузионная подвижность [1]. Полу­ ченные в настоящей работе результаты хорошо иллюстрируют это положение.

Встречающиеся на практике отклонения от реализации ука­ занных выше диаграмм могут быть обусловлены концентраци­ онной зависимостью коэффициентов диффузии, а также влия­ нием перекрестных коэффициентов диффузии.

* Имеется в виду твердый раствор, образовавшийся в результате фазо­ вой перекристаллизации в процессе насыщения.

31

5 НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ СРЕД ДЛЯ МНОГОКОМПОНЕНТНОГО НАСЫЩЕНИЯ

Насыщение из порошкообразных сред

Порошкообразные среды —■наиболее старый и хорошо исследованный диффузионный источник. Заметим только, что многокомпонентное насыщение в порошкообразной активной среде, как и моноэлементное, основывается на двух протекаю­ щих в смеси процессах: переносе активного компонента в объ­ еме всей смеси с помощью газов, заполняющих поры (этот процесс в наиболее активных и упешно применяемых средах играет главную роль), и твердофазной диффузии при более или менее плотном соприкосновении смеси с насыщаемым ме­ таллом.

Многие исследователи придерживаются мнения, согласно которому роль твердофазной диффузии насыщающего элемен­ та из порошка на металл ничтожна и практически может не приниматься во внимание. Имеется в виду, что активный эле­ мент, входящий в состав гранул порошка, при нагреве реаги­ рует с находящимся в порах засыпки газом; образовавшееся соединение заполняет эти поры и, в частности, те из них, кото­ рые прилегают к металлу. Здесь в результате каталитического действия поверхности металла происходит выделение актив­ ных атомов диффузанта. В качестве примера можно привести работу [45]. Авторы ее изучали процесс «твердого» борирования сталей в одном из распространенных борсодержащих ве­ ществ — карбиде бора. Технический карбид содержит примесь борного ангидрида В20 3; в работе [45] было установлено, что в порошке карбида, отмытого от борного ангидрида, борирования не происходит. Изучение состава атмосферы в печи при насыщении в среде В4С позволило авторам сделать вывод, что взаимодействие карбида и борного ангидрида приводит к об­ разованию'газа — переносчика бора (моноокиси бора В2О2), в отсутствие которого процесс насыщения практически не про­ текает.

Авторы [46] считают, что при насыщении графита молиб­ деном или вольфрамом из окислов этих металлов решающую роль играет хорошая испаряемость окислов, что обеспечивает транспорт металлов к поверхности графита. Также считается, что газовое насыщение — неотъемлемый этап так называемых «порошковых» процессов.

Приведенное мнение, однако, в настоящее время нельзя считать полностью верным. Например, из него следует, что интенсивность образования в порах смеси активного газа-пере- носчика в значительной мере определяется развитостью по­ верхности раздела газ—порошок, т. е. размером частиц порош­

ка. Между тем для любой порошкообразной смеси существует температура, выше которой дисперсность смеси не оказывает влияния на интенсивность насыщения [46]. При этой темпера­ туре поверхностная диффузия в местах соприкосновения час­ тиц порошка с металлом настолько активна, что роль газапереносчика сводится к минимуму. Автор работы [47] мате­ матически показал, что поверхностная диффузия независимо от природы поверхности протекает весьма интенсивно и что единственный фактор, который в состоянии не дать ей сыграть решающую роль, — это малая величина самой поверхности. В то же время, по утверждению автора [47], из теории веро­ ятностей следует, что путем увеличения поверхности соприкос­ новения реагентов невозможно повысить скорость твердофаз­ ной реакции более чем в три раза.

В работе [48] показан вероятный механизм реакции между активным порошком и поверхностью металла: «При стыковке достаточно малых трехмерных частиц может происходить вза­ имное припекапие, обусловленное отрицательным давлением в месте контакта и носящее характер жидкоподобной коалесценции, т. е. быстрого припекания с массопереносом к пере­ шейку, соизмеримым с массой самих частиц. Этот эффект дол­ жен играть существенную роль при формировании порошко­ вых металлических систем, являющихся продуктом химической реакции, т. е. когда частицы очень малы». Понятно, что опи­ санный эффект должен существенно усиливаться, если роль одной из поверхностей при реакции играет компактный металл. При комплексном насыщении особенность описанного меха­ низма должна состоять в том, что на поверхности металла ока­ зываются одновременно активные микрочастицы более чем одного «сорта». Если количественное их соотношение не влия­ ет на природу слоя, например, при насыщении двумя альфа­ генными элементами, дающими при любом составе смеси слой стабильного феррита, механизм процесса его образования оста­ ется таким же, как и при моноэлементном процессе. Отличие проявляется тогда, когда в соответствующей тройной системе при состоянии, близком к равновесному, возможно возникнове­ ние тройного соединения. Необходимость «встречи» двух и бо­ лее видов микрочастиц практически в одной точке поверхности металла делает образование такого соединения практически маловероятным, и образуется двойное соединение того из диффузантов, у которого выше концентрация или химическое сродство к насыщаемому металлу. Второй диффузант может только, если такая возможность существует, образовать раст­ вор в этом соединении.

Процесс цементации считается изученным с практически исчерпывающей полнотой, и общепризнанным является то, что при цементации стали в твердом карбюризаторе роль основно­

34

го переносчика углерода к металлу играет окись углерода. Несмотря на кажущуюся «ясность» вопроса, авторы [49] под­ вергли его проверке, произведя попытку цементации стали дре­ весным углем в атмосфере аргона. При этом выяснилось сле­ дующее:

1 ) при отсутствии непосредственного соприкосновения карбюризатора со сталью цементация не происходит;

2) при наличии такого соприкосновения процесс подчиня­ ется тем же кинетическим закономерностям, что и обычная «твердая» цементация, но протекает значительно медленнее; 3) процесс резко ускоряется, если применить весьма дис­ персный карбюризатор (ацетиленовую сажу), плотно утрам­ бовать его вокруг детали, а металл подвергнуть пластической

деформации.

Таким образом, уже при довольно низких температурах обычной цементации — не выше 1000° — процесс твердофазной поверхностной диффузии может играть важную, а иногда и основную роль. Тем более сказанное можно отнести к такой разновидности порошкового метода, как металлотермическоевосстановление.

На кафедре «Металловедение» БПИ были проведены ши­ рокие исследования многокомпонентного диффузионного на­ сыщения путем восстановления смесей окислов потенциальных диффузантов алюминием.

Результаты некоторых процессов алюминотермического на­ сыщения, особенно связанных с использованием малоисследо­ ванных сочетаний элементов, будут приведены нами в главах,, касающихся конкретных процессов насыщения.

Одним из серьезных недостатков порошкового метода на стадии его промышленного внедрения может явиться невоз­ можность покрытия части поверхности детали. Этого недостат­ ка лишена разновидность порошковых процессов — шликерный метод [50], состоящий в нанесении на деталь жидкой сус­ пензии, содержащей в виде осадка порошки насыщающих элементов, высушивании и последующем диффузионном отжи­ ге. Разумеется, принципиальных отличий от обычного порош­ кового насыщения в этой технологии нет.

В литературе по многокомпонентному насыщению в порош­ кообразных средах основное внимание уделяется влиянию со­ става смеси на глубину, строение и свойства получаемых диф­ фузионных слоев. Данных с влиянии режимов насыщения мало, тем больший интерес могут представить сопоставления, проведенные по данным работ [50—52], где наряду с другими приведены результаты исследования влияния режимов насы­ щения на глубину слоев. Например, в работе [50] приводятся данные по влиянию температуры насыщения на результаты алюмосилицирования никелевого сплава. Из них следует, что