Файл: Многокомпонентные диффузионные покрытия..pdf

должна существовать температура, при которой глубина диф­ фузионного слоя не изменяется при изменении состава сме­ си во всем интервале от чистого кремния до чистого алюминия. Проведенная нами графическая проверка показала, что это должно произойти при 1000 °С. В работах [29] и [53] приведены результаты трехкомпонентного насыщения при неизменном со­ держании одного и переменных количествах двух других по­ тенциальных диффузантов. В том и другом случаях имеются составы смесей, в которых соотношение количеств двух диффу­ зантов не влияет на глубину слоя. Таким образом, в работе

[50]это достигнуто варьированием температур насыщения, а

вдвух других случаях — введением третьего насыщающего элемента. Все примененные диффузанты, за исключением бора, относятся к виду альфагенных элементов. При насыщении ими

под «глубиной слоя» понимается расстояние от поверхности до концентрационного скачка, ограничивающего прослойку ста­ бильного феррита. Таким образом, при комплексном насыще­ нии слоя, имеющего природу многокомпонентного (3 или 4 элемента) твердого а-раствора, можно создать такое соотно­ шение концентраций компонентов, при котором суммарный эффект замыкания ими у-области железа будет неизменен. По-видимому, можно считать, что в этих условиях ускоряю­ щие и тормозящие влияния отдельных диффузантов на скоро­ сти диффузии друг друга взаимно компенсируются. Из ска­ занного, между прочим, следует, что природа влияния на диф­ фузионную подвижность изменений температуры и изменений концентрации твердого раствора должна быть одинакова: в том и другом случае изменяются, во-первых, степень дефект­ ности структуры (вакансионно-дислокационпая сеть), а во-вто-

Рых — пространственно-энергетическое распределение элек­ тронов металла, т. е. тип межатомной связи.

Взаключение необходимо остановиться на данных о воз­

можности использования в качестве диффузионных источников стойких соединений.

Вработе [39] исследовалось высокотемпературное (при 900—1500°) взаимодействие бериллида циркония ZrBei3 с вольфрамом и молибденом. Оказалось, что соединение, кон­

по-видимому, по двум причинам: бериллий намного диффузи­ онно подвижнее, а концентрация его в источнике намного вы­ ше); при взаимодействии образуются бериллиды насыщаемых металлов. О степени легированности их цирконием данных не приводится, однако бесспорно одно: прочное соединение в твер­ дом состоянии при отсутствии каких-либо активирующих доба­ вок служит диффузионным источником, и весьма активным.

36

Наиболее прочными из всех известных веществ многие ис­ следователи считают монокарбиды переходных металлов IV и V групп. Авторы [40] установили, однако, что при добавке в победиты типа ВК монокарбида тантала последний разлага­ ется в результате растворения тантала не в основе сплава — карбиде WC, а в связке — кобальте. Таким образом, сверх­ прочный монокарбид ТаС при температуре, на многие сотни градусов более низкой, чем температура его разложения, мо­ жет являться диффузионным источником тантала.

Весьма интересные данные приведены в работах [41, 42]. Авторы их исследовали взаимодействие весьма прочного со­ единения — борида ТіВ2 — с переходными металлами: цирко­ нием, ванадием и самим титаном. Было установлено, что высо­ копрочный борид служит активным диффузионным источником бора: при взаимодействии в-вакууме на поверхности металлов образуются боридные слои. Интенсивность насыщения зависит от дисперсности реагентов и достигает наибольшей величины при порошкообразном их состоянии. Показательно, что имеет место борирование боридом титана не только циркония или ванадия (последнее также достаточно примечательно, так как борид титана прочнее соединений ванадия с бором), но и само­ го титана: в этом случае движущей силой диффузии является высокий градиент концентрации бора на границе раздела ти­ тан — борид титана.

Общеизвестны и не нуждаются в ссылках на литературу силицирующие свойства карборунда и борирующие возмож­ ности карбида бора при соприкосновении со сталями. Назван­ ные карбиды могут служить диффузионными источниками при обеспечении достаточно хороших условий соприкосновения их с насыщаемым металлом. В работе [43] установлено, что при достаточно высокой температуре (при соприкосновении со сталью — выше 1400°) карборунд может явиться источником не только кремния, но одновременно и углерода. Протекающие вблизи поверхности стали процессы при этом весьма сложцы. Результатом их является возникновение на металле прочно с ним связанной пленки «вторичного» карбида кремния, причем точно установлено, что кремний и углерод поступают к метал­ лу по отдельности и реагируют уже на его поверхности и что получаемый слой практически бездефектен и диффузионно­ непроницаем; кремний, выделяемый карборундом в избытке, сквозь слой не диффундирует и силицидов под ним не образует.

В работе [44] указывается, что диффузионными источника­ ми бора, именно бора, так как количество его явно преоблада­ ет, могут служить прочные соединения еще одного класса — бориды редкоземельных металлов группы лантана.

37

Н а сы щ ен и е в г а зо в ы х с р е д а х

Одной из разновидностей насыщения в газовой среде явля­ ется химико-термическая обработка в вакууме. Необходимо учитывать следующее важное обстоятельство. Термическая об­ работка в вакууме и диффузионное насыщение в так называе­ мом вакууме — далеко не одно и то же. Для насыщения дав­ ление атмосферы в печи снижают с целью замены воздуха активным газом более низкого давления, т. е. атмосфера печи не устраняется, а заменяется обычно с целью облегчения до­ ставки к металлу диффузантов в наиболее пригодном для бу­ дущей адсорбции виде.

Химико-термическая обработка в вакууме только на первый взгляд может показаться наиболее «чистым» и простым видом насыщения. При одновременном воздействии высокой темпера­ туры и низкого давления многие активные среды проявляют особенности, не присущие им в обычных условиях, например, при насыщении в порошкообразных смесях с газообразующей добавкой. В качестве примера легко возгоняющегося диффузанта при насыщении в условиях низкого давления авторы [54] исследовали аморфный бор, взаимодействовавший в ва­ кууме с девятью тугоплавкими переходными металлами — молибденом, вольфрамом, титаном, цирконием и др. Было установлено, что при замене аргона при давлении, близком к атмосферному,, вакуумом скорость роста боридных диффузи­ онных слоев повышается в 5—10 раз, однако только при соб­ людении высокой чистоты применяемого бора.

Таким образом, положительные качества вакуумного про­ цесса (правильнее было бы назвать его насыщением при пони­ женных давлениях, так как атмосфера в печи отнюдь не отсут­ ствует, проявляются только при выполнении специальных тре­ бований), важнейшим из которых является высокая чистота диффузанта от примесей, затрудняющих перевод его в газо­ образное состояние. Сказанное относится и к поверхности металла, она также должна быть в высокой степени чистой. Если это требование не выполняется, вакуумное насыщение возможно, но протекает с весьма низкой интенсивностью. Как пример многокомпонентного насыщения с использованием ва­ куумного метода (остаточное давление в печи 10~2— ІО-3 мм рт. ст.) можно привести работу [55]. Для одновременного на­ сыщения ряда сплавов алюминием и хромом оказалось необ­ ходимым изготовить хромоалюминиевую лигатуру со значитель­ ным преобладанием хрома (80%). При попытке использовать смесь порошков алюминия и хрома происходило насыщение только алюминием, так как парциальное давление его при суб­ лимации значительно выше, чем тугоплавкого хрома. Сказан­ ное, по-видимому, имеет силу для всех случаев многокомпо-

38

нентного насыщения при пониженных давлениях с испарением компонентов и доставкой их к поверхности металла через па­ ровую фазу. Иначе говоря, этот метод имеет как преимущест­ ва, так и серьезные недостатки. К последним прежде всего можно отнести следующее: диффузанты должны испаряться в вакууме достаточно легко (авторам [55] для вакуумного хромоалитировапия пришлось применить температуры от 1150 до 1400 °С и выдержки до 18 ч), а сродство их к насыщаемому металлу не должно значительно различаться, чтобы была обес­ печена возможность двухкомпонентного, а не моноэлементного насыщения. Следует отметить, что для иллюстрации возмож­ ностей вакуумного метода авторы [55] упростили технологию процесса, применив не порошкообразную, а кусковую лигату­ ру, размещенную на значительном расстоянии от насыщаемых образцов.

Сравнительно небольшое число исследований было посвя­ щено получению двух- и многокомпонентных диффузионных покрытий из смеси газов, каждый из компонентов которой яв­ ляется источником одного из диффузантов. В данном случае в еще большей мере, чем при жидкостном или порошковом ме­ тодах, проявляется невозможность образования в активной среде соединений, предотвращающих последующую диффузию в металл. Ясно, что газовое насыщение предполагает в качест­ ве неотъемлемого этапа реакцию между газом и поверхностью металла, благодаря чему образование соединений оказывается возможным только в растущем слое. Таким образом, на газо­ вый процесс многокомпонентного насыщения природа диффу­ зантов особых ограничений не налагает. Основная трудность состоит в том, что в каждом отдельном случае необходимо для получения слоя оптимальной структуры исследовать весь кон­ центрационный интервал газовых смесей. Свойства газов зна­ чительно более разнообразны, чем свойства твердых веществ, и все технологические факторы влияют на результаты процес­ сов весьма существенно.

Ярким примером использования преимуществ газового ме­ тода многокомпонентного насыщения может служить исследо­ вание [56]. Смесь хлоридов титана и вольфрама использова­ лась как источник для введения вольфрама в титан, что невоз­ можно осуществить никаким другим методом. Показано, что с помощью газового метода можно производить насыщение ме­ таллами, обладающими даже очень низкой диффузионной по­ движностью. Для этого необходимо выбрать условия насыще­ ния, обеспечивающие равенство скоростей конденсации и диф­ фузии.

Многокомпонентное насыщение газовым методом можно успешно осуществлять, используя один из активных газов в ка­ честве переносчика не одного, а двух диффузантов к металлу.

39