Файл: Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения.pdf

Вязкость ряда органических жидкостей имеет величину 0,01—0,001 пз. Так, многие мономеры обладают вязкостью по­ рядка 0,005 пз. Тогда для температуры, равной 300° К, можно записать:

1,0-1010 л-молъ^-сек*1.

Таким образом, получается, что, если измеряемая константа имеет величину 1010 л-молъ^-сек*1, реакция лимитируется диффу­ зией. Сделанный вывод хорошо согласуется с данными для быстрых реакций [80]. Из уравнения (37) также следует, что если констан­ та скорости меньше чем 108—107 л-молъ*1 -сек*1, то диффузия практически не влияет на величину константы. Однако надо иметь в виду, что для ряда систем уравнение Стокса — Эйнштейна не соблюдается, и тогда следует пользоваться значениями коэффи­ циентов диффузии и вычисления проводить с использованием вы­ ражения (34).

Следует также заметить, что рассмотренная модель реакции в растворе является качественной. Она не учитывает молекуляр­ ную структуру раствора, обусловливающую, например, сущест­ вование клеточного эффекта, и т. д. В то же самое время полу­ ченные уравнения часто хорошо соответствуют эксперименталь­ ным данным и позволяют предсказать многие эффекты. Например, из выражения (37) следует, что энергии активации процессов, ли­ митируемых диффузией, будут низки и близки по абсолютной ве­ личине энергиям активации вязкости соответствующих растворов.

получается Ez ~ E D. Для большинства органических жидкостей Ец

имеет порядок 3 ккал/молъ.

Согласно теории абсолютных скоростей реакций [85], коэффи­

где к — среднее квадратичное смещение; Ed находится из выра­ жения D = Лехр(— EdIRT). Ниже приводятся величины энер­

25

гии активации диффузии ED(в кал!моль) для некоторых систем [87]:

Величины Ed и Е„ связаны с теплотой испарения. Для многих жидкостей

Более строгое рассмотрение реакций, лимитируемых диффузи­ ей, было сделано в работах ряда авторов [81]. Было показано, что уравнение (34) описывает только частный случай. Общий случай должен описываться выражением

где /с„абл — наблюдаемая константа скорости; к — константа ско­ рости, которая соответствовала бы реакции при сохранении равно­ весного распределения молекул (т. е. когда реакция не нарушала бы равновесного распределения).

Уравнение (42), как и все предыдущие выражения, не учиты­ вает межмолекулярных взаимодействий.

В одном предельном случае к <^ 4я£>АВгАв, и константа /снабл близка к величине к для равновесного распределения. Последнее справедливо для малых молекул в обычных растворителях (Dab = 10"» cm?!сек, а гАв имеет значение порядка нескольких анг­ стремов). Указанный критерий выполняется с точностью до 1%,

если к меньше 10~ы мл'Молек~1 ■сек~х, т. е. около 107 л-молъ^-сек*1.

Для реакций с к, меньшими последней величины, диффузия прак­ тически не влияет на процесс. Исключения могут составлять реак­ ции с участием больших молекул, реакции в вязких средах и при низких температурах.

Другой предельный случай соответствует переходу выраже­ ния (42) в уравнение Смолуховского и достигается тогда, когда реак­ ция протекает при каждом столновении. Очевидно, что последнее имеет место, если А: 2 § > 4 я .О а в г а в , т . е. к 109 л- молъ~х • сек~х. Этот случай был разобран Коллинсом, который при исследовании диф­ фузионно-контролируемых реакций указал на необходимость ре­ шения задачи при иных граничных условиях по сравнению с ус­ ловиями, рассмотренными другими авторами [81]. Например, для реакции рекомбинации атомов иода в четыреххлористом углероде

4яИ . tjT ап

1 + ------ ~ Е ~ ~ ~ = J’^5.

26

Таким образом, результаты, полученные с использованием выражений (34) и (42), различаются в 1,35 раза.

Для реакций с к = 107 -ч- 1010 л ■молъ~г•сек-1 диффузия ока­ зывает влияние в соответствии с уравнением (42).

При быстрой реакции нарушается равновесное распределение реагирующих частиц. Следствием этого является то, что после начала инициирования кияол начинает меняться и только через какое-то конечное время принимает стационарное значение. Мож­ но показать [81], что величина /снабл изменяется во времени соглас­ но следующему выражению:

где kt — константа скорости в момент времени t.

Для низкомолекулярных растворов при t ^> 10-7 сек. к, отли­ чается от константы, соответствующей стационарному состоянию [уравнение (42)], меиее чем на 1%, а при t = 10-9 сек.— на 10%. Поэтому при изучении быстрых реакций можно вводить необхо­ димые поправки в наблюдаемые значения констант скоростей.

Особого рассмотрения заслуживают клеточные эффекты и эф­ фекты близости.

После того как молекулы А и В в растворителе S продиффундируют друг к другу и претерпят соударение, они будут находить­ ся некоторое время в непосредственной близости и образуют пару. Если среднее время жизни такой пары представить как время, необходимое для того, чтобы частицы, преодолев силы притяже­ ния, разошлись на расстояние 1,7-гАв за счет диффузии [16], то можно записать

где £ abs — энергия, необходимая для удаления молекул друг от друга в растворителе.

Если принять Пдв = 2-10-5 см2!сек, rAв = 4А и Habs = 0, то £ав = 3-10-11 сек. Последняя величина на два порядка отличается от времени жизни такой пары в газовой фазе, которое равно 3- ■10-13 сек. Проделанный расчет показывает, что в жидкости су­ щественное значение имеют эффекты, связанные с высокой плот­ ностью системы и препятствующие диффузионному разделению находящейся в соударении пары частиц. Рассмотренные явления приписываются эффекту «клетки» или пленения. Представление о клетке было развито Франком и Рабиновичем [48, 88], поэтому часто клеточный эффект называют эффектом Франка — Рабино­ вича.

Клеточный эффект можно моделировать с помощью механиче­ ской модели. Если встряхивать на горизонтальной поверхности

27

шары, которые занимают небольшую долю поверхности (газовая фаза), то столкновения происходят по закону случая. Когда ша­ ров сравнительно много, столкновения происходят группами, ча­ стота встреч уменьшается, тогда как число столкновений на одну встречу растет. Таким образом, частота столкновений больше, чем частота встреч.

Франк и Рабинович рассматривали два случая влияния кле­ точного эффекта на химические реакции в жидкой фазе. Первый — распад молекул на реакционноспособные фрагменты (осколки),

где [А-В] — пара, находящаяся в клетке растворителя. Первая реакция может протекать либо под действием тепла, либо под действием света. Вторая реакция — процесс первичной рекомби­ нации, приводящий к образованию молекулы А—В. Третья ре­ акция описывает диффузию фрагментов А и В из клетки.

В целом следует иметь в виду, что приведенная схема является простейшей. В системе возможны процессы вторичной рекомбина­ ции [89—91], кроме того, имеется вероятность радикально-акцеп­ торного механизма выхода радикалов из клетки и т. д.

Для схемы (IV) можно записать:

Если бы клеточный эффект отсутствовал, то — d [А—В]/dt равня­ лось бы кг [А—В]. Отсюда видно, что множитель k3l(k2 -f А3) ха­ рактеризует влияние клеточного эффекта на скорость разложения. Когда рекомбинация радикалов из-за энергетических или стери-

При этом самой медленной стадией является диффузия фраг­ ментов из клетки (третья реакция), а пара [А>В] находится в тер­ модинамическом равновесии с молекулой [А—В]. Скорость про­ цесса в целом определяется коэффициентом диффузии Dab и су­ щественно ниже скорости соответствующего процесса в газовой фазе.

28

Классическим примером, доказывающим существование кле­ точного эффекта, являются работы Шварца [16, 92, 98]. Так, при распаде перекиси ацетила СН3СО—0 0 —СОСН3 сначала обра. зуются радикалы СН3С 00‘, которые распадаются на С02 и ради,

калы СН>. Последние могут рекомбинировать с образованием этана, а в присутствии доноров водорода дают метан. Если про­ водить реакцию в газовой фазе в присутствии ингибитора (напри­ мер, J2), то процесс образования этана полностью подавляется, поскольку ингибитор, присутствующий в достаточном количестве, взаимодействует с первичными радикалами. Однако в жидкой фазе препятствовать образованию этана невозможно, что можно объяснить рекомбинацией метальных радикалов в клетке раство­ рителя.

Другим примером, наглядно иллюстрирующим клеточный эф­ фект, является распад динитрила азодиизомасляной кислоты в средах с различной вязкостью. В лаборатории одного из авторов [18] было показано, что даже незначительное увеличение вязко­ сти среды приводит к заметному снижению &расп и эффективности инициирования радикальной полимеризации. Так, в системе глицерин—диметилформамид при увеличении вязкости от 0,6 до 20 спз /Срасп уменьшается примерно в 5 раз.

Эти результаты доказывают двухстадийную схему распада динитрила азодиизомасляной кислоты с образованием радикала (CH3)2C(CN)—N= N' в качестве промежуточного продукта. В вяз­ ких средах клеточный эффект препятствует диффузионному раз­ делению радикальной пары, что приводит к регенерации молекул инициатора. Выход радикалов из клетки по акцепторному меха­ низму затруднен вследствие их малой активности.

При распаде перекиси бензоила в вязких растворах из-за вы­ сокой активности бензоатных радикалов молекулы перекиси не регенерируют. Однако эффективность инициирования /, как и в случае динитрила азодиизомасляной кислоты, существенно сни­ жается. Изменение / даже в средах с относительно низкой вязко­ стью указывает на два механизма выхода радикалов из клетки. В маловязких средах преобладает диффузионный механизм, тогда как в вязких — радикально-акцепторный.

Наличие сильного клеточного эффекта при распаде динитрила азодиизомасляной кислоты доказывается также химическими методами. Так, при распаде этого соединения образуется динитрил тетраметилянтарной кислоты, что связано с процессом рекомби­ нации:

29