Файл: Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения.pdf

Специфичность глубокой полимеризации вызвана тем, что условии стационарности могут не выполняться. Более того, при полимеризации в очень вязких средах иногда нельзя даже гово­ рить о квазистацнонарном состоянии. Естественно, что общие заноюмерностн глубокой полимеризации иные, чем при реакции на начальных степенях превращения, и общая теория, применимая

впоследнем случае, не позволяет описывать глубокую полимери­ зацию. Так, изложенная теория предсказывает, что скорость поли­ меризации имеет первый порядок по мономеру. Отсюда следует, что скорость процесса должна затухать по соответствующему за­ кону но мере превращения мономера в полимер. На самом же деле

вряде случаев скорость радикальной полимеризации не только

не снижается с конверсией, а, наоборот, возрастает. Это явление впервые было объяснено Норришем и другими, которые связали его с диффузионным контролем реакции обрыва цепи.

Как будет показано дальше, при глубокой полимеризации все кинетические параметры могут оказаться переменными. Это су­ щественно затрудняет количественное описание полимеризации при глубоких степенях превращения. В целом можно утверждать, что до глубин превращения, когда метод стационарного состояния применим, глубокая полимеризация может быть количественно описана при учете переменности кинетических параметров. При конверсиях, когда условия стационарности (квазистационарно­ сти) не выполняются, можно только рассчитывать на качественное, в лучшем случае — полуколичественное описание процесса.

Если в процессе полимеризации выделяется полимер в виде частиц новой фазы, то стационарное состояние может не насту­ пать иногда уже с самых начальных глубин превращения. Реак­ ция протекает с ускорением и значительно более высокими сред­ ними скоростями, чем в стационарных гомофазных условиях, а продолжительность жизни макрорадикалов и их концентрация резко возрастают при выделении нерастворимого полимера. Эти факторы и образование нескольких фаз вызывают еще большие за­ труднения при количественном описании процесса.

Таким образом, интерпретация глубокой и гетерофазной по­ лимеризации более сложна, чем гомофазной полимеризации на на­ чальных конверсиях. Допущения, справедливые для начальных конверсий, становятся неприемлемыми при глубоких степенях превращения. Однако, изучая глубокую и гетерофазную поли­ меризацию, можно пользоваться другими допущениями, что по­ зволяет получать ценную кинетическую информацию о полимеризационном процессе. Например, при полимеризации в вязких средах кинетические схемы могут быть существенно упрощены, можно также использовать методы (например, метод Э11Р), не всегда пригодные для изучения гомофазной реакции на началь­ ных степенях превращения и т. д. (глава IV).

В высоковязких средах роль диффузионных процессов су­ щественно возрастает, и диффузия может лимитировать не толь­

20

ко реакции обрыва цепи и инициирования, но и все другие эле­ ментарные реакции. В связи с этим целесообразно кратко рассмотреть вопрос о роли диффузионных процессов в химической кинетике.

ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, ЛИМИТИРУЕМЫХ ДИФФУЗИЕЙ

Реакции цепной радикальной полимеризации являются при­ мером химических процессов, при которых роль диффузионных факторов может стать определяющей. Так, хорошо известно, что реакции обрыва цепи при винильной полимеризации часто проте­ кают в диффузионной области; с диффузионным механизмом свя­ зан также элементарный акт инициирования. Более того, при глубокой полимеризации другие элементарные процессы, на­ пример реакция роста цепи, могут контролироваться диффузией, что существенно отражается на кинетике полимеризации.

Прежде чем рассмотреть механизм диффузионных процессов, целесообразно дать определение лимитирующей стадии химиче­ ского процесса [8, 16, 79—86].

Лимитирующая стадия химического процесса

В большинстве случаев химическая реакция представляет со­ бой совокупность серии последовательных актов. Часто один из этих актов, или, как говорят, одна из стадий реакции, протекает значительно медленнее, чем все последующие стадии. Вследствие этого скорость образования конечного продукта реакции не будет зависеть от скорости последующих стадий, хотя и может опреде­ ляться скоростями предыдущих стадий. Эта самая медленная стадия называется лимитирующей.

Рассмотрим простой пример [16], показывающий характер из­ менения вида кинетического уравнения химической реакции

А+ С -v Е при изменении лимитирующей стадии процесса. Пусть имеется следующая последовательность процессов:

Если считать, что концентрации промежуточных продуктов В и D малы, можно использовать метод стационарного состояния. Тогда

21

Далее

Скорость образования продукта Е определяется как

Если к2^> к 3 [С] и лимитирующей стадией является реакция (III), то

Если к2< ^к3 [С] и самой медленной стадией является реакция (I), то

В последнем случае, как это наглядно видно из уравнения (27), скорость химической реакции определяется скоростью первой ее стадии и не зависит от скорости последующих превращений. Другими словами, время протекания всех последующих стадий значительно меньше времени протекания первого процесса.

При быстрых химических реакциях, таких, как взаимодейст­ вие радикалов, может оказаться, что химический акт нротекает быстрее диффузии, тогда скорость образования конечного про­ дукта определяется скоростью диффузии. В таком случае говорят, что реакция лимитируется диффузией.

Любую простую химическую реакцию между двумя частицами можно представить как трехстадийный процесс [8]. Сначала моле­ кулы диффундируют друг к другу, причем скорость диффузии определяется коэффициентами диффузии и Z)B, затем молеку­ лы сближаются таким образом, чтобы принять необходимую кон­ фигурацию. Далее следует сам химический акт, т. е. химическая реакция. Для многих реакций последняя стадия характеризует­ ся наибольшей энергией активации и является самой медленной. Однако для быстрых химических реакций самой медленной стади­ ей оказываются первые процессы.

Взаимодействие радикалов можно представить следующим об­ разом:

kc

(R i: Rs)p — >A—В (стабильный продукт).

22

где к — константа скорости реакции взаимодействия радикалов. Когда кс /с4,

кскр

1+ К^

лимитируется диффузией и к —> кг. Если kl ^ k vkc, то к -> kvkc

диффузия полностью контролирует процесс. R последнем случае скорость реакции

Для оценки соотношения скоростей диффузионных и химических процессов удобно пользоваться уравнением Смолуховского [82].

Модель химической реакции в растворе. Реакции, лимитируемые диффузией

Скорость химической реакции, лимитируемой диффузией, оп­ ределяется числом или частотой соударений реагирующих частиц. Для того чтобы оценить эту величину, которая определяет вероят­ ность протекания химического процесса, необходимо рассмотреть физическую модель соударений молекул в растворе.

В настоящее время известен целый ряд эмпирических моделей, которые позволяют сделать выводы, вполне удовлетворительно со­ гласующиеся с экспериментом.

Рассмотрим раствор, в котором взаимодействия между части­ цами слабы и имеют порядок к* Т или меньший. Такие слабые взаимодействия обычно характерны для неионных систем. Разби­ рая простейшую молекулярную модель, молекулы рассматривают как жесткие сферы и полагают, что частицы находятся в состоя­ нии соударения до тех пор, пока потенциальная энергия их взаи­ модействия имеет порядок к*Т [16].

Первоначальная теория столкновений в растворах была дана Смолуховским [82]. Поток частиц вида В через поперечное сечение S сферы радиуса г, центр которой совпадает с центром частицы А,

23

может быть представлен законом Фика. В стационарном состоя­ нии [8]

в уравнение (31), из выражения (30) получаем для стационарной

Обозначив через /гА и пв числа молекул А и В в 1 мл, можно за­

Если каждое столкновение приводит к реакции, то скорость реак­ ции выражается величиной kDn^nBlN , где N — число Авогадро. Константа скорости

Коэффициенты диффузии частиц А и В, согласно уравнению Стокса — Эйнштейна, можно выразить через вязкость среды:

где г — радиус частицы; ц — вязкость; к* — постоянная Больц­ мана.

Подставив соответствующие значения коэффициентов диффу­ зии в уравнение (34), получим

Из выражения (36) следует, что kD зависит в основном от вязкости растворителя и мало меняется при изменении размера молекул. Если радиусы молекул равны или близки, можно записать:

kjy = 8RT/Зт) мл-моль-1-сек-1,

ИЛИ

24