Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

Рис. 3. Зависимость оптиче­ ской плотности раствора от концентрации НС1 при опре­ делении фосфора фотоколориметрическим методом

В 100 млраствора содержится: 1—

фосфор, внесенный с реактивами; г — 60 мкг фосфора + фосфор, вне­

сенный с реактивами

или НС104 составляет примерно 1 г-экв1л, то получаемые при при­ менении соответствующего восстановителя окрашенные растворы имеют максимум поглощения при 820—830 нм. При более низ­ кой кислотности синие растворы имеют максимум поглощения

при 650—700 нм [44].

Определение фосфора путем восстановления ФМК до синего комплекса подробно изучено Болцем и Меллоном [548]. Установ­ лено влияние различных факторов на спектры светопоглощения комплекса в пределах 350—1000 нм. Авторы [549] называют про­ дукт восстановления ФМК с максимумом поглощения при 830 нм «синим гетерополисоединением», а синий продукт с максимумом поглощения при 650—700 нм «молибденовой синью». Молярный коэффициент погашения синего гетерополисоединения при 830 нм равен 26 800. Спектры поглощения зависят от природы восстано­

вителя и растворителя.

Предложен спектрофотометрический метод [923] определения фосфора, основанный на образовании синего ФМК при действии реактива, содержащего Mo(VI) и Mo(V) в отношении 3 : 2 в 10 N

H2S04 или 3 N НС1.

Симануки [1100] установлено, что при восстановлении ФМК раствором N2H4-H2S04 взаимосвязь между концентрацией H2S04

образования и восстановления ФМК в солянокислой среде. Нами было исследовано [394] влияние различных количеств соляной кислоты на определение фосфора, содержание которого состав­ ляло 60 мкг в 100 мл раствора (рис. 3). Интервал допустимых кон­ центраций кислоты, при которых разность оптических плотностей

50

растворов анализируемого и контрольного опыта соответствует содержанию введенного в раствор фосфора, в исследуемой системе составляет 0,42—0,82 N. При содержании фосфора, равном 10 мкг в 100 мл раствора, интервал допустимых концентраций кислоты составляет уже 0,43—0,68 N НС1, а при содержании фосфора, равном 100 мкг в 100 мл раствора, интервал кислотности сос­ тавляет 0,56—0,87 N НС1. Оптимальной является концентрация НС1 0,62 N при содержании фосфора от 10 до 100 мкг в 100 мл раствора. H N 03 мешает развитию окраски синего ФМК, приводя к заниженным результатам.

Определение в виде ФВМК

Фотометрический метод определения фосфора в виде фосфор­ нованадиевомолибденового комплекса (ФВМК) имеет ряд преи­ муществ перед методом определения в виде желтого ФМК [23]. Тройные комплексы более прочны. Они устойчивы в более ши­ роком интервале pH. Реакция более чувствительна, так как по­ лоса поглощения тройного комплекса сдвигается сильнее к ви­ димой части спектра. Реакция более избирательна, так как спо­ собность к образованию тройных соединений встречается у огра­ ниченного числа элементов. На образование тройного комплекса требуется меньше реагента — молибдата, а следовательно, слабее зависимость от присутствия посторонних ионов, связывающих молибдат. Тройные комплексы хуже извлекаются неполярными растворителями, что дает возможность отделить их от обычных ГПК.

Метод определения фосфора в виде ФВМК предложен Миссоном [959]. Формула этого комплекса установлена Максимовой и

Условия образования ФВМК изучены в [495, 753, 1022]; авто­ ры последней работы считают, что оптимальными условиями для развития окраски комплекса являются: кислотность 0,4 N, содер­ жание Mo(VI) 0,02—0,06 М , содержание V 1,0—4,0 М , максимум поглощения при к = 400 нм. Влияние хрома устраняют предвари­ тельной его отгонкой в виде Сг02С12.

Изучены [431] различные варианты фотометрического метода определения фосфора в виде ФВМК. При pH 0,6—1,0 по НС1, H N 03, H2S04 или НС104 образуется одна и та же форма ФВМК с молярным коэффициентом погашения 21 000 при к = 315 нм. Практически лучше для создания необходимой кислотности применять H2S04. При использовании в качестве рабочей длины волны 350 нм вместо 413 нм чувствительность определения фос­ фора повышается в 4 раза. При 25-кратном разбавлении анали­ зируемых растворов и небольшом изменении условий удается проводить измерение при 315 нм, что повышает чувствительность еще в 2,5 раза.

51

Для повышения чувствительности метода применяют экстрак­ цию. В качестве экстрагентов применяют бутанол [528], метилизобутилкетон [661, 864, 1085], изоамиловый спирт [456].

Элвелл и Вуд [456] измеряют оптическую плотность окрашен­ ных растворов в случае применения метода без экстракции при 400 нм, в случае применения экстракции — при 360 нм.

Метод определения фосфора в виде ФВМК используют для его определения в легированных сталях, в металлах, силикатных породах и других материалах [493]. Метод неоднократно усовер­ шенствован [507, 672, 956, 957, 1032].

Экстракционно-фотометрические методы

С целью концентрирования фосфора, отделения его от меша­ ющих ионов и от избытка молибденовой кислоты используют экст­ ракцию ФМК органическими реагентами в виде желтого или си­ него комплекса. Обычно экстрагируют желтый ФМК и восста­ новление ведут в органической фазе. Иногда экстрагент испаряют [394] и определяют фосфор в остатке.

Шнеерсон [448] применил метод Дениже [635] с извлечением ФМК эфиром и восстановлением его в эфирном слое SnCl2. Не­ достатком метода является летучесть эфира и относительно малая устойчивость окраски. Однако преимуществом эфира перед дру­ гими экстрагентами является быстрота расслаивания органических и кислотных слоев и стабильность результатов определения в достаточно широком интервале температур (15—25° С). Метод при­ менен Раскиным [311] в качестве экспрессного и маркировочного при визуальном колориметрическом анализе материалов черной металлургии.

При определении фосфора визуальным колориметрическим методом применяют азотную кислоту. Оптимальное количество ее в конечном растворе составляет 10 объемн. %. Содержание НС104 не должно превышать 20 объемн. %. В более концентрированной кислоте эфир растворяется, при этом объем эфирного слоя умень­ шается, что приводит к завышенным результатам.

Описано спектрофотометрическое определение Р, As и Si при их совместном присутствии [1, 638], основанное на избирательном извлечении растворителями. Экстракцию ФМК проводят из хлорнокислой среды изоамилацетатом, оптическую плотность экст­ ракта измеряют при 330 нм [638].

Шеффер и др. [1077] указывают, что для экстрагирования жел­ того ФМК пригодны спирты с 4, 5 и 6 атомами углерода, однако лишь при экстракции октанолом в органический слой практически не переходит избыточная молибденовая кислота.

Уэйдлин и Меллон [1186] изучали процессы экстрагирования желтых фосфорномолибденовых, арсеномолибденовых, кремнемо­ либденовых и германиевомолибденовых комплексов различными органическими растворителями и спектры их поглощения в уль­

52

трафиолетовой области. Авторы [1186] исследовали спирты, кетоны, эфиры, петролейный эфир, четыреххлористый углерод и хлоро­ форм. Наилучшие результаты были получены при экстрагирова­ нии ФМК смесью 80% хлороформа и 20% к-бутанола. Метод при­ меним для определения менее 50 мкг Р. 25 мкг Р можно опреде­ лить в присутствии 4 мг As, Si и 1 мг Ge\ Определению мешают

Au3+, Bi3+, Сг2ОГ, РЬ2+, CNS-, S2O r. U022+ и Zr02+.

Льюк и Болц [925] экстрагировали ФМК смесью диэтилового эфира и изобутилового спирта. Восстановление проводили хлори­ дом олова в экстракте. Спектр поглощения синего ФМК изобу­ танолом отличается от спектра поглощения в водном растворе и имеет два максимума светопоглощения при 625 и 725 нм. Для 725 нм закон Бера соблюдается при концентрации фосфора 0,1— 1,3 мг/л. На интенсивность окраски не влияет изменение кислот­ ности от 0,5 до 1,4 N по НС104.

Оптимальные условия фотометрического определения микрограммовых количеств фосфора в виде ФМК установлены в работе [775]. Оптическую плотность измеряют при 320 нм, концентрации НС104 0,351—0,702 N и температуре 20—25° С. Повышение температуры до 37° С и понижение до 5° С вызывает ошибку до 9%. Конечная концентрация ацетона в растворе 30—40 объемн. %.

Имеются указания [800] на то, что бутилацетат наиболее пригоден для экстракции ФМК, так как он практически не эк­ страгирует молибдат. Фотометрирование проводят при 320 нм.

Предложено [1218] определение фосфора и мышьяка после их фракционного экстрагирования соответственно смесью н-бутано- ла и СНС13 ( 1 : 3 ) и смесью н-бутанола и этилацетата (1 : 1). Восстановление проводят в органической фазе хлоридом олова.

Лорант [920] предложил метод определения фосфатов, арсенатов и силикатов при совместном присутствии, основанный на селек­ тивном экстрагировании их ГПК с последующим фотометрированием восстановленных форм в органической фазе. ФМК экстра­ гируют диэтиловым эфиром при pH 1,8. После изменения кислот­ ности водного слоя последовательно экстрагируют кремнемолибдат бутанолом и арсеномолибдат — метилизобутилкетоном.

ФМК образует с сафранином Т солеообразное соединение, нерастворимое в воде, но растворимое в органических растворите­ лях [358]. Восстановленная ФМК реагирует с сафранином полнее, чем невосстановленная, и количественно экстрагируется метили­ зобутилкетоном и смесью (1 : 3) монохлорбензола и ацетофенона. Сафранинфосфоромолибдат интенсивно окрашен и обладает вы­ соким светопоглощением в видимой области спектра. Это позво­ лило разработать чувствительный метод определения фосфора.

В литературе не имеется достаточных данных по системати­ ческому изучению экстракции продуктов восстановления ФМК. Попытка в этом направлении сделана Клитиной [149], которая изучала процессы экстракции всех продуктов восстановления органическими растворителями различных классов: спиртами,

53