Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

При определении фосфора в сталях навеску растворяют в азот­ ной кислоте, окисляют фосфор перманганатом, удаляют мышьяк выпариванием с H2S04 и КВг. Фосфор осаждают молибдатом ам­ мония и экстрагируют при малых содержаниях (до 0,03%) изобутиловым спиртом или при больших содержаниях— метилизобутилкетоном. Экстракт подкисляют соляной, азотной или хлорной кис­ лотой с прибавлением литиевых солей и полярографируют [487, 833]. Аналогично определяют в почвах общий и подвижный фос­ фор [336, 488].

Для определения фосфора в угле [1223] его осаждают в виде оксихинолинмолибдата, осадок растворяют в NaOH и поляро­ графируют с аммиачным буфером при pH 7 —8, измеряя высоту волны с потенциалом полуволны —1,109 в (отн. н.к.э.).

Молибдат аммония используют также при определении фосфора в галоидных соединениях [124]. Метод основан на уменьшении высоты волны Mo(VI) в присутствии Н3Р 04, образующейся в ре­ зультате гидролиза галоидных соединений фосфора в азотнокис­ лой среде.

Применение U 02 (СН3СОО)2. При анализе почв фосфор осаж­ дают уранилацетатом [285], избыток которого определяют поля­ рографически на фоне 0,125 М раствора NaCH3COO при pH 4,8—5,5 и потенциале полуволны —0,38 в (отн. н.к.э.). Опре­ деляемая концентрация фосфора 0,5—10,5 мг/л. Ошибка опреде­

ления меньше 2 отн. %. Ионы Cl- , N 03, S042 и Ге3+ не мешают, ионы К +, Са2+, Mg2+ не мешают при содержании меньше 0,2 г-экв/л. Метод был усовершенствован [226] и применен для анализа полу­ проводниковых соединений — фосфидов: CdSiP2, ZnSiP2, CdGeP2

иInP. На ацетатном фоне возможно одновременное определение ионов Cd2+ и Zn2+, которые дают пики соответственно при —0,88

и—1,2 в на фоне ацетатного буферного раствора при pH 4,9 и не

мешают определению U 02+. Ge на этом фоне не восстанавливает­ ся и также не мешает определению фосфора. In осаждается фосфатионами при pH 4,9, что искажает результаты. Мешающее действие 1п(Ш) устраняют связыванием его комплексоном III.

Применение Ш(С104)3. Осаждение фосфатов Bi (СЮ4)3 [647] проводят в среде 0,6 —0,9 М НС1. Осадок растворяют в H N 03 при нагревании и полярографируют висмут в полученном растворе. Ионы F" и N 03" предварительно удаляют выпариванием раствора с НС104. Сульфаты осаждают раствором ВаС12. Мешают Sn, Сг, Мо, W. Метод применяют для анализа удобрений и фосфористых бронз. Получены хорошие результаты при определении содержа­ ний фосфора больше 1 -10~*г/мл. Для определения фосфора в РС15 применяют метод, основанный на уменьшении высоты волны вис­ мута на фоне 1 М HN03 в присутствии Н3Р 04.

Как показали Томилов и др. [381], в этанольных растворах, содержащих бензол, фосфор восстанавливается на ртутном ка­ пельном катоде при потенциале от —1,88 до —1,90 в. В интервале

59

концентраций 2 •10~* — 16-10-4 г-атом/л высота пика восстанов­ ления пропорциональна концентрации фосфора. Это позволяет вести определение фосфора в разбавленных растворах полярогра­ фии ским методом.

ной восстановления ртути. Площадка предельного тока хорошо выражена до —0,3 в. В интервале от —0,6 д о — 1,2 ана подпрограм­ ме наблюдается максимум. При длительном пребывании раствора

Полярографический метод нашел также применение при опре­ делении трехвалентного фосфора в эфирах фосфористой [148] и фосфорной кислот, эфиров тиофосфорной кислоты [1208], при оп­ ределении фосфора в органических соединениях [996, 1133], а также при изучении ГПК фосфора [728] и пирофосфорных комп­ лексов.

Амперометрическое титрование

Амперометрическое определение можно проводить тремя путя,

для титрования КН 2Р 04. Концентрация FeCl3 0,1 N, электроды — вращающийся платиновый и насыщенный каломельный, без внеш­ него напряжения или при внешнем напряжении от 0,1 до 0,2 в.

Выполнение определения: к анализируемому раствору прибавляют NaCl, этиловый спирт, нейтрализуют до pH 3—4 и титруют раствором FeCl3. Этот метод применяют для контроля ванн фосфатирования при содержании фосфора '—18%. Погрешность определения не более 3 отн.%.

Титрование растворами РЬ (СН3СОО)2. В этом методе РО|~ титруют раствором ацетата свинца в водной или водно-спиртов0й среде на фоне ацетатной буферной смеси при потенциале от —l t0 до—1 2 е по волне свинца. Осадки MgNH4P04 и СаНР04 из фосфа­

60

тов переводят в раствор и титруют ацетатом свинца [389J. Аце­ татом свинца можно титровать гипофосфиты, при этом осаждается РЬ2Р2Ов. При определении фосфора в пищевых продуктах [1141] пробу обугливают, растворяют в концентрированной H N 03, выпаривают досуха, остаток растворяют в уксусной кислоте, про­ пускают азот и титруют 0,07 М раствором РЬ (СН3СОО)2 на фоне ацетатной буферной смеси.

По заключению Сонгиной [342, 344], метод с применением солей Fe3+ и РЬ2+ в качестве титрантов не получил практического при­ менения вследствие непостоянства состава осадков фосфатов, ко­ торый сильно зависит от pH среды. В случае применения соли РЬ2+, кроме того, мешают ионы С1~ и SO2-.

Титрование раствором U 02 (СН3С02)2. В этом методе Р 04~ тит­ руют уксуснокислым уранилацетатом в уксуснокислой среде в присутствии этанола для уменьшения растворимости осадка. Тит­ рование ведут при потенциале —0,6ч -—0,8 в по волне восстанов­ ления уранила. Вместо капельного ртутного электрода можно использовать вращающийся амальгамированный серебряный элек­ трод.

Навеску органического вещества 5—30 мг сплавляют с 4—5-кратным количеством металлического калия в стальной микроколбе при 800—900° С. Плав растворяют в 30%-ном растворе щелочи, отфильтровывают уголь, окис­ ляют фосфиды перманганатом или бромом, удаляют избыток окислителя и титруют подготовленный раствор 0,01 М раствором U02 (СН3С02)2 [420]. В работе [421] щелочной раствор подкисляют НС1 по бромкрезоловому зеле­ ному и титруют фосфат уранилацетатом в присутствии СН3СООН, КС1 и эта­ нола.

Для определения фосфора в водно-спиртовых конденсатах [422] используют реакцию осаждения калийуранилфосфата. Титруют фос­ фат 0,1 М раствором U 02S04 при —0,8 в на фоне 0,1 М раствора КС1, 0,05 М СН3С02Н и 20%-ного этилового спирта. Определение ведут по току восстановления уранила на капельном ртутном элек­ троде.

Аналогично определяют трифосфат натрия в растворе для обез­ жиривания сталей. Определение ведут на фоне NH4C1 при pH 3, используя реакцию образования труднорастворимой соли аммонийуранилфосфата.

Титрование солями Ш3+. В качестве реактивов применяют нит­ рат или перхлорат висмута. Титрование проводят на азотнокис­ лом фоне (в нитратном или нитратно-гликолевом буферном ра­ створе) при потенциале —0,1ч----0,5 в. Точность титрования 2 — 4%. Ионы Са2+, Mg2+, Fe3+ не мешают титрованию. Определение можно проводить как на ртутном капельном электроде, так и на вращающемся платиновом электроде. Этот метод применяют также

61

Для определения фосфора в природных фосфатах и фосфорных удобрениях, при содержании его от 3 до 8%, применяют титрова­ ние перхлоратом висмута [343].

Титрование солями ванадила. Золотавиным и др. [123] разра­ ботан метод титрования фосфатов раствором солей ванадила. По сравнению с другими осадками осадок фосфата ванадила наиболее устойчив. Определение проводят на фоне 0,1 М НС1 с ацетатным буфером. Метод позволяет определять от 0,76 до 1,5 мг фосфора.

Присутствие SOl” и С1~ не мешает определению. Электрод — ртут­ ный капельный.

Титрование раствором Hg2 (N 03)2. Определение проводят по току восстановления ртути на вращающемся платиновом электро­ де при 0,4 в (относительно меркур-иодатного электрода). Этот метод использован для определения фосфора в удобрениях [320].

Титрование восстановленного молибдена. В этом методе из анализируемого раствора предварительно удаляют мышьяк и восстанавливают ванадий до четырехвалентного. Фосфоромолибдат экстрагируют изобутиловым спиртом и реэкстрагируют. Вос­ станавливают цинковой амальгамой молибден до трехвалентного и при потенциале 0,25 б титруют с капельным ртутным электродом раствором ГеС13.

По второму варианту [320] фосфор осаждают в виде фосфоромолибдата и избыток Mo(VI) титруют комплексоном III. Опре­ деление проводят по току его окисления на вращающемся тантало­ вом электроде при 1,2 б (отн. н.к.э.) на фоне ацетатного буферного раствора при pH 4,6. Отмечается непостоянство состава осадка, что требует эмпирического определения фактора пересчета.

Титрование ГПК фосфора. В качестве титрантов используют нитрон [746], диантипирилметан, диантипирилметилметан и диантипирилфенилметан [320]. Для титрования комплекса гексафторфосфора используют тетрафениларсоний [465]. Титрование про­ водят на ртутном капельном или платиновом электроде по току восстановления реагента.

Титрование гексафторфосфата тетрафениларсонием [465] про­ водят на фоне КС1, NaCl, NH4OPI и аммиачного буферного раствора при pH 9. Анализ осуществляют по току восстановления тетрафениларсония при 1,7 б. Минимальная определяемая концентрация

гексафторида фосфора 10_3 г-ион/л. 10-кратный избыток S04~,

Cl- , F~, РО|~, BF4 и ОНне мешает. Результаты хорошо согла­ суются с результатами, полученными гравиметрическим методом определения гексафторида фосфора с применением нитрона.

Кондуктометрическое и высокочастотное титрование

Для титрования Н3Р 04 применяют растворы NaOH, NH4OH или Ва (ОН)2 [462]. При кондуктометрическом титровании раство­ рами NaOH и NH4OH получены кривые, имеющие два перегиба,

62