Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

кетонами, простыми и сложными эфирами, смесью кислородсо­ держащих и не содержащих кислорода растворителей. При пе­ реходе от водных растворов к органическим максимум поглоще­ ния фосфорномолибденовой сини сдвигается в сторону более коротких волн. При применении одних и тех же растворителей синий ФМК экстрагируется лучше, чем сама фосфорномолибдено­ вая кислота [150].

Предложен косвенный спектрофотометрический метод опреде­ ления фосфора [925]. Метод основан на измерении при 230 нм светопоглощения молибдата, который образуется при разложении ФМК после его экстрагирования смесью (5 : 1) диэтилового эфира и изобутанола и реэкстрагирования аммиачным буферным раст­ вором. Изучено светопоглощение ГПК и других компонентов реакции. Предложен также метод косвенного определения субмикрограммовых количеств фосфора [432]. Метод основан на свя­ зывании Р043~ в желтый ФМК и определении молибдена по его каталитическому действию на окисление KJ перекисью водорода после экстракции ФМК бутилацетатом, удаления избытка молиб­ дата и разрушения комплекса раствором NaOH. Отношение Р : Мо в комплексе равно 1 : 12 .

Условия спектрофотометрического определения фосфора в виде ФМК после экстракции его бутилацетатом изучены с при­ менением заР [808]. Установлено, что экстрагирование лучше про­ водить из 0,5 N НС1 в присутствии 0,5%-ного раствора молибдата натрия, хотя кислотность и концентрация молибдата мало влияют на экстракцию ФМК. Состав комплекса, экстрагируемого бутила­ цетатом, выражается отношением Р : Mo = 1 : 12. Экстракт ха­ рактеризуется максимумом светопоглощения при 320 нм. Молиб­ деновая кислота не экстрагируется, молярный коэффициент пога­ шения равен 23 000. Определению мешают 4- и 5-валентные ионы

ибольшие количества As(V) и Si. Не экстрагируются As(III) и Ge.

Вработе [876] применяют экстрагент — смесь (1 : 1) диэтило­ вого эфира и изоамилового спирта. Для экстракции применяют также н-бутанол [528, 1177], изоамиловый спирт [661], метилизобу-

тилкетон [701].

Другие фотометрические методы

Известны методы определения фосфора, основанные на обра­ зовании цветных соединений фосфорномолибденовой кислоты с же­ лезосинеродистыми солями в аммиачной среде [994], с сероводо­ родом в щелочной среде [767], с галловой кислотой в почти ней­ тральной среде [999]. Описан метод, основанный на восстановле­ нии стрихнин-фосфоромолибдата фенилгидразином [1148].

Бабко и др. [26] изучили взаимодействие фосфорномолибде­ новой ГПК с трифенилметановыми красителями — фуксином, малахитовым зеленым, йодным зеленым, метиловым зеленым, бриллиантовым зеленым, викторией голубой 4R, метиловым фиоле­

54

товым и кристаллическим фиолетовым. При взаимодействии фос­ форномолибденовой кислоты с красителями наиболее интенсивно окрашенные соединения образуются в случае применения кри­ сталлического фиолетового, метилового фиолетового, малахито­ вого зеленого и бриллиантового зеленого. Показана возможность определения фосфатов в виде таких соединений путем фотометри-

в случае применения малахитового зеленого 1,7-10®.

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Турбидиметрические методы применяют для определения фос­ фатов в стекле [602], в апатитах и костяной муке [506], весьма ограниченно в стали и чугуне [147, 644], в сплавах [576], в окиси вольфрама, в металлическом вольфраме и в металлах [35].

Фототурбидиметрический метод по точности и чувствительно­ сти не уступает фотометрическому и гравиметрическому [147]. Луч­

шие результаты дает определение РО4- осаждением его ацетатом свинца в присутствии ацетатного буфера при pH 5. Метод позво­

ляет определять РО^- при его концентрации 2-10-7 М. Ошибка определения составляет 8 отн.%. Определению мешают Fe3+,

Al3+, Zn2+, образующие с РО®- растворимые комплексы.

ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Следовые количества фосфора определяют флуориметрически [899]. Метод не получил широкого распространения.

ПОЛЯРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Определение фосфора в кормах и минеральных удобрениях основано на осаждении фосфоромолибдата аммония с последую­ щим поляриметрическим определением избытка Mo(VI) с помощью d-винной кислоты [752].

Анализируемый раствор, содержащий 1—25мг Р20 5, разбавляют водой, приливают 50%-ный раствор NH4NO3 в 7MHN03,10%-ный раствор d-винной кислоты, нагревают до кипения и осаждают фосфор молибдатом аммония (50 мг/мл Мо). Раствор с осадком переносят в мерную колбу и разбавляют во­ дой до метки. После отстаивания отбирают прозрачную жидкость и измеряют на поляриметре Цейсса угол вращения плоскости поляризации при 20° С.

Определению не мешают: до 210 г/л H N 03; 22 г/л НС1; 100 г/л СН3СООН; 2 г/л лимонной кислоты; 10 г/л НСЮ4; до 10 г/л К, Na, Mg, Са, Sr, Al, Fe, Mn, Co,|Cu, Cd, Ag, Pb, Zr и Bi в виде их солей. Результаты анализа совпадают с результатами определе­ ния Р20 5 фотометрическим методом.

55

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование нашло применение при изу­ чении различных соединений фосфора [55]: фосфорноватистой, фосфористой, поли- и метафосфорных кислот, конденсированных фосфатов, алкил- и арилфосфорных соединений, смесей неоргани­ ческих и органических кислот. Установлен кислотный характер атомов фосфора, а также то, что в водных растворах чистой фос­ форной кислоты на каждый атом фосфора приходится только один ион водорода, соответствующий первой константе диссо­ циации Н3Р 04. Остальные ионы Н + титруются как слабая кис­ лота и соответствуют атомам фосфора концевых групп конденси­ рованных фосфатов. Количество концевых групп определяется титрованием в интервале pH 4,5—9 [55]. Чистые поликислоты с цепочечной структурой имеют тот же pH, что и ортофосфорная кислота. Триполифосфаты, три- и метафосфорные кислоты явля­ ются также сильными кислотами по первой ступени диссоциации. Установлены средние молекулярные веса фосфатов с длинной цепью.

Кольцевые фосфорные кислоты являются наиболее сильными из всех фосфорных кислот и титруются подобно НС1.

Шкаравский [445] применял потенциометрическое титрование для изучения фосфорнотитаномолибденовой и фосфорнониобиевомолибденовой гетерополикислот.

При потенциометрическом определении фосфорсодержащих сое­ динений используют главным образом кислотно-основное титро­ вание и реакции осаждения. Реакции комплексообразования и окисления-восстановления используют реже.

Кислотно-основное титрование

Систематическое изучение различных фосфорсодержащих не­ органических и органических соединений титрованием в невод­ ных средах проводили Крешков и др. [176, 177, 180, 181, 182].

Разработан титриметрический метод определения триалкилдифторфосфатосиланов и бис-(триалкилсилил)монофторфосфатов с применением 0,1 N метанольного раствора метоксида натрия в среде метилового спирта. В качестве индикаторного применен стеклянный электрод. Ошибка определения ± 1 отн. %. С этим же электродом в среде метилэтилкетона, mpe/n-бутанола и пири­ дина определены ортофосфорная, фосфористая, метилфосфиновая, этилфосфиновая, ди-к-бутилфосфиновая, фенилфосфиновая, дифенилфосфиновая, дифенилтиофосфиновая и фенилфосфинистая кислоты.

В среде трет-бутанола бензольно-метанольным раствором гид­ роокиси тетраметиламмония дифференцированно определены сме­ си кислот, не титрующихся раздельно в воде [178].

56

При определении алкилфосфорных кислот в неводных раство­ рителях лучшие результаты получены при титровании в безвод­ ном этиловом спирте. Этот растворитель позволяет определять как индивидуальные кислоты, так и смеси алкилфосфорных кислот. Дифенил, дибутилдибензол, бис-н-диметиламинобензол и ди-и-то- лилфосфиновые кислоты, о,о-алкилкарбо-, алкоксиметилтиофосфаты [338] определяют также титрованием спиртовым раствором едкого кали.

Разработан метод дифференцированного определения смесей азотной и фосфорной кислот [179], серной, фосфорной кислот и триоктиламина [139] титрованием метанольным раствором едкого кали в сочетании с катионообменным разделением на КУ-2. Оп­ ределение Н 3Р 04 проводят с применением свинцового [1211], сурьмяного [1182] и хингидронного [1071] электродов.

Разработан метод определения фосфора и метод определения длины цепи конденсированных фосфатов, основанный на осажде­ нии Р 043- в виде дигидрофосфата раствором AgN03 и титровании выделившихся ионов Н + 0,1 М раствором едкого натра [613]. Сочетание кислотно-основного титрования с реакцией осаждения используют при определении полумикроколичеств фосфора. Осаждают двойную соль MgNH4P04-6Н20, осадок растворяют в 0,1 М НС1, избыток которой титруют 0,1 М раствором NaOH.

Реакции осаждения

Титрованием раствором La(N03)3 в щелочной среде определяют фосфор в присутствии Fe3+ в железофосфорорганических соеди­ нениях. Выделяющиеся в процессе титрования ионы Н + снижают pH раствора. Когда pH перестает уменьшаться, наступает ко­ нечная точка титрования (pH 5—6). Ионы Fe3+ маскируют раст­ вором сульфосалициловой кислоты; избыток последней не мешает титрованию [354].

При определении фосфора в фосфорорганических соединениях, содержащих ионы Ва2+, A g+, Hg2+, Cd2+, в качестве титранта применяют также раствор La(N03)3 [734, 735].

Иванова и Коваленко [125] при определении Р 043_ используют раствор Hg(N03)2. Определению не мешают ионы Mg2+, Са2+, Ва2+, S042- и С1_. Метод применим для определения фосфора в минералах, почвах и природных водах. Титрование проводят с применением ртутного электрода.

Предложен метод, по которому осадок Ag3P04 растворяют и титруют ионы Ag+ раствором роданида с применением серебря­ ного электрода [889]. Применяют также способ обратного титро­ вания: Р 043~осаждают избытком AgN03, последний оттитровывают КВг или КС1. Хорошие результаты получены в присутствии ионов

Mg2+, Ва2+, Са2+ и Si032-. Ионы Fe3+, Al3+, NH4+, F", Br~, С1" и J- мешают определению фосфора. Предложена методика опреде­ ления фосфора прямым титрованием раствором AgN03 в 0,1 М растворе NaCHgCOO, содержащем 80%-ный этанол. При концент­

57

рации Р 043_ более 2-10"4 моль!л ошибка определения составляет

0,8 отн. % [595].

Предложен метод определения фосфора способом обратного титрования ионов Bi3+ раствором комплексона III [604, 605]. В качестве индикаторного электрода используют металлическую ртуть в растворе комплексоната ртути(П) [605].

Реакции окисления-восстановления

икомплексообразования

Вэтом методе титрование проводят раствором хлорида свинца

сприменением палладиевого электрода. Определению мешают фос­ фиды и вещества, окисляемые Pd2+, а также ионы Ni2+ и Со2+ при их концентрации 1 М и более. Для определения пирофосфатов используют также их способность образовывать комплексы с Fe3+, избыток которого титруют при pH 1 раствором тиосульфата

натрия в присутствии катализатора — сульфата или хлорида меди (II). Индикаторный электрод — платина [995].

Разработан метод определения дитиофосфатов (ДТФ) [451] титрованием растворами перхлоратов Ag+ и Hg2+ с применением гладкого платинового электрода в растворе, насыщенном дисуль­ фидом. При прибавлении соли металла к системе ДТФ — дисуль­ фид происходит избирательное связывание восстановленной формы в комплекс, что влечет за собой изменение потенциала. Потен­ циал такого электрода зависит только от концентрации ДТФ.

Полярографическое определение

Фосфор полярографически определяют косвенным путем по из­ менению диффузионного тока, вызванному уменьшением концен­

трации какого-либо иона, образующего с РО|~ труднораствори­ мое соединение. В качестве осадителей используют Mo(VI),

UOJ* и Bi3+.

Применение Mo(VI). По одному из вариантов [188] РО3осаж­ дают отмеренным количеством стандартного раствора молибдата аммония и определяют высоту волны несвязанного молибдата. В ка­ честве фона используют смесь 0,25 М H N 03 и 3 М раствора ГШ4ОН. Образуется одна волна Mo(IV) с потенциалом полувол­ ны —0,41 в (отн. н.к.э.). По другому варианту [401] ФМК экстра­ гируют изобутиловым спиртом, затем органический слой смеши­ вают с H2S04, удаляют кислород и снимают вторую волну восста­ новления Mo(IV) до Мо(Ш ) с потенциалом полуволны —0,35 в. Высота этой волны пропорциональна концентрации фосфора. Определение проводят при концентрации кислоты не менее 0,2 N, поэтому ионы кремневой кислоты не мешают, ионы мышьяковой кислоты мешают. Точность определения 1 отн. %. Метод приме­ нен для определения фосфора в сплавах, рудах и органических материалах.

58