Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

Для проведения анализа 2 г шлака растворяют при нагревании в смеси 30 мл воды и 40 мл HN03 (d 1,2). Раствор окисляют, прибавляя несколько миллилитров 3%-ного раствора КМ11О4, избыток которого восстанавливают 5%-ным раствором NaN02. Раствор кипятят до удаления окислов азота и прибавляют к нему 50 мл раствора, содержащего молибденовокислый аммо­ ний (готовят смешиванием нагретых до 80° С растворов NH4NO3 [1000 г/ /3000 мл HN03 (3 : 1)] и (NH4)2Mo04 (220 г/1500 мл воды). Через 2 дня ра­ створ отфильтровывают). Раствор нагревают до 80° С, встряхивают в тече­ ние нескольких минут, охлаждают, доливают водой до 200 мли устанавливают его температуру на 0,5° С ниже комнатной. Раствор помещают в пластмас­ совый стакан и ставят в сосуд Дьюара. Прибавляют 5 мл 30%-ного раствора Н20 2 и определяют изменение температуры раствора. Одновременно проводят контрольный опыт на содержание фосфора в реактивах. Содержание фосфо­ ра находят по калибровочному графику, построенному по результатам ана­ лиза шлаков с известным содержанием Р20 6.

Определение фосфора в природных фосфатах и удобрениях

Для определения общего содержания фосфора в природном фосфате или удобрении навеску обычно разлагают разбавленными H N 03 [940], НС1 или смесью концентрированных НС1 и H N 03

[И , 254].

В природных фосфатах фосфор определяют гравиметрическим

цитратным методом [И ]; Р0 4~ осаждают магнезиальной смесью в виде MgNH4P04 в присутствии лимоннокислого аммония, пре­ пятствующего осаждению Al, Fe, Ti и Са. При последующем про­ каливании образуется Mg2P20 7.

При определении растворимого фосфора в удобрениях навеску анализируемого образца обычно обрабатывают водой, раствором лимоннокислого аммония или лимонной кислотой [684, 768].

Для определения содержания растворимого фосфата в удобре­ ниях применяют комплексонометрический метод с отделением фосфора в виде MgNH4P04 и повторным осаждением в виде

ZnNH4P04 [583].

Обычный гравиметрический метод определения фосфора в при­

родных фосфатах и удобрениях заключается в осаждении Р 04~ в кислом растворе в виде фосфоромолибдата аммония и переосаждении его в виде MgNH4P04; после прокаливания осадка его взвешивают в виде Mg2P20 7. Метод является наиболее точным

[11, 780].

Описан гравиметрический метод определения фосфата в удоб­ рениях в виде хинолинфосфоромолибдата [623, 897, 980], а также титриметрический метод определения фосфата в томасовских шла­ ках и удобрениях [1204], основанный на осаждении фосфора в виде хинолинфосфоромолибдата в присутствии лимонной кислоты; от­ фильтрованный и промытый осадок растворяют в избытке титро­

115

ванного раствора щелочи, который затем оттитровывают кисло­ той [1204].

Предложен метод определения фосфора в природных фосфатах и суперфосфатных удобрениях, основанный на отделении фосфора осаждением в виде BiP04 [187, 1138]. Анализ заканчивают комплексонометрическим методом [1138].

При анализе природных фосфатов применяют титриметрический метод определения фосфора [И ], заключающийся в осажде­ нии Р 043~ в кислом растворе молибдатом аммония в виде фосфоромолибдата аммония (NH4)3P04-12Mo03-H20 ; осадок отфиль­ тровывают и растворяют в определенном объеме титрованного раствора щелочи. Избыток щелочи, не вошедший в реакцию, от­ титровывают обратно раствором кислоты.

Предложен оксалатный метод определения Р20 5 в апатитовом концентрате и апатито-нефелиновой руде, основанный на осаж­ дении оксалата кальция избытком титрованного раствора Н2С20 4 [264]. После добавления осадителя смесь разбавляют водой, на­ гревают до 55° С, нейтрализуют раствором NH4OH, после охлаж­ дения разбавляют до определенного объема водой, фильтруют и в аликвотной части фильтрата, после подкисления H2S04, опреде­ ляют непрореагировавшую Н2С20 4 титрованием раствором КМп04. По содержанию кальция рассчитывают содержание Р20 5.

При определении фосфора в фосфатной руде и удобрениях при­

меняют ионообменный метод выделения Р 04~ из солянокислого раствора, используя в качестве катионита в Н-формё СБС, вофа-

при этом Н3Р04 переходит в NaH2P04. Затем раствор титруют до pH ~ 9, переводя NaH2P04 в Na2PIP04 [И , 759]. Описан ионооб­ менный метод выделения фосфора в апатитах с комплексонометрическим окончанием анализа [754].

Предложен ионообменный метод выделения фосфора в фосфат­ ных породах с применением катионита цеокарб-225 и фотометри­ ческим окончанием анализа (определение фосфора в виде фосфор­ нованадиевомолибденового комплекса) [1076].

Дифференциальный фотометрический метод определения фос­ фора в нитрофосках [202а] основан на измерении интенсивности окраски фосфорнованадиевомолибденовой кислоты.

0,5 г нитрофоски разлагают кипячением с 10 мл НС1 (1 : 1) в течение 10 мин., раствор охлаждают, разбавляют водой до 500 мл и отфильтровывают. К 10 мл полученного раствора прибавляют 5 мл реактивной смеси [0,7 г NH4V 03, 25 г (NH4)2 Мо0 4 и 160 м, HN03 (d 1,40) в 500 мл). Раствор разбав­

ляют водой до 25 мл. Фотометрируют по отношению к нулевому раствору при к = 413 нм (фотоколориметр ФЭК-Н 57), в кювете с I = 50 мн. Нулевой ра­ створ содержит 10 мл эталонного раствора нитрофоски и те же реактивы, что и анализируемый.

Для построения калибровочного графика применяют количества эта­

116

лонного раствора нитрофоски, равные 8,5, 9, 9,5, 10, 10,5, 11,5 и 12 мл, к ко­ торым прибавляют по 5 мл реактивной смеси и разбавляют до 25 мл. Фотометрируют по отношению к нулевому раствору, содержащему 10 мл эталон­ ного раствора. Калибровочный график строят в координатах: сила тока —

Малые содержания фосфора в бедных рудах и хвостах обогаще­ ния определяют в виде синего фосфорномолибденового комплекса [12, 124, 684], методом Цинцадзе [11] и в виде фосфорнованадиево­ молибденовой кислоты [254, 621, 884, 913, 940, 1033].

По методу Цинцадзе [11] аликвотную часть основного кислого раствора, содержащую 0,05—0,25 мг PgO,,, помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, прибавляют 5 капель насыщенного водного раствора а-динитрофенола, ней­ трализуют 2%-ным раствором N H 4O H до появления желтого оттенка, затем

обесцвечивают раствор прибавлением разбавленной H2S04. Приливают 5 мл разбавленного в 10 раз раствора молибденовой сини [505 мл 25 N H2S04 на­ гревают до кипения и вносят небольшими порциями 20,01 г Мо03. Раствор охлаждают и разбавляют водой до 1 л (раствор I). К 250 мл полученного ра­ створа прибавляют 0,89 г порошкообразного металлического молибдена, осторожно нагревают до кипения и кипятят 15 мин. По охлаждении раствор декантируют в мерную^ колбу емкостью 250 мл, охлаждают и разбавляют во­

5 мл 0,1 N раствора КМпСП].

Раствор перемешивают, приливают горячую воду до объема 90—95 мл

иоставляют на 30 мин. По охлаждении раствор разбавляют водой до метки

иперемешивают. Измеряют оптическую плотность раствора на фотоколо­

риметре.

Спектральные методы

Спектрографическое определение фосфора в почвах, горных породах, минералах, рудах, концентратах, шлаках и агломератах

Определение фосфора в почвах [34] производят на спектрогра­ фе средней дисперсии.

Анализу подвергают образцы воздушно-сухой почвы, очищенной от растительных остатков и просеянной через сито с размером ячеек 1 мм. Пробу в количестве 1—2 г тщательно растирают в агатовой ступке до полу­ чения частиц размером 0,02—0,04 мм, взвешивают и прокаливают в течение 1 часа при 800° С. После охлаждения определяют потери при прокаливании. Далее 0,2 г пробы смешивают с графитовым порошком и порошкообразным фторопластом в отношении 1 : 2 : 2 и испаряют в дуге переменного тока силой 8 а из канала угольного электрода диаметром 3 мм и глубиной 4 мм. Противоэлектродом служит угольный стержень диаметром 6 мм, заточенный на конус

117

С площадкой основания диаметром 2 мм. На один участок фотопластинки спектр экспонируют трижды в течение 15 сек. Определение фосфора прово­ дят по аналитической паре линий Р 213,62 — Si 212, 299 нм. Эталоны готовят

на основе образца почвы с содержанием фосфора 0,075%, добавляя соответ­ ствующие количества фосфора в виде Са3 (РО^. Интервал определяемых кон­ центраций 0,04—1,2% фосфора. Средняя ошибка определений 10 отн. %.

Определение фосфора в осадочных породах ведут в дуге переменного тока силой 8—10 а на кварцевом спектрографе средней дисперсии [230]. Пробу для анализа измельчают и просеивают через сито с размером ячеек 0,1 мм.

К1 г вещества прибавляют 2 мл раствора, содержащего 10 г Со (СН3СОО)2

в1 л воды. Порошок высушивают, вновь просеивают и набивают отверстие

угольного электрода глубиной и диаметром 3 мм (при анализе без внутрен­ него стандарта используют для набивки 20 мг пробы). Перед съемкой спект­ ров на конец электрода наносят 1 каплю воды, а в момент зажигания дуги сближают электроды и вновь их раздвигают после образования королька.

Эталоны изготовляют на силикатной и карбонатной основах, иногда эта­ лонами служат естественные образцы, проанализированные химически. Гра­ дуировочные графики строят в координатах AS — lg С или S — lg С. Ана­ литическая пара линий Р 255,4—Со 258,7 нм. Определение фосфора в сили­ катных породах возможно вести также в искровом режиме [725].

Спектральное определение фосфора в рудах, минералах и горных поро­ дах [141, 411, 967, 1193] ведут полуколичественным методом. Несмотря на низкую температуру кипения фосфора, испарение его из некоторых мине­ ралов, например апатита, идет замедленно. Для анализа 10 мг образца сме­ шивают с 20 мг чистого графита и помещают в кратер угольного электрода. Спектры возбуждают в дуге постоянного тока (12—13 а) с продолжитель­ ностью экспонирования 1—2 мин. (до полного выгорания пробы). Одновре­ менно со спектром образца снимают спектр железа и алюминия. Определение ведут визуальным сравнением определяемых линий со стандартами. Чув­ ствительность определения фосфора 0,1 %. При содержании фосфора 0,3—1% на спектрограммах появляются молекулярные полосы РО с кантами 324,63, 325,53 и 327,05 нм; молекулярные полосы иногда применяют для оп­ ределения фосфора [141].

Определение фосфора в фосфатной породе атомно-абсорбционным мето­ дом по уменьшению оптической плотности пламени смэси ацетилен—воздух ведут по линии Sr [ИЗО] или линии Са [1096]. Для этого [1097]анализируемую пробу (0,1 г) обрабатывают 10 мл конц. HF и 5 мл I1N03 при нагревании. Остаток высушивают, добавляют к нему 1 мл конц. НС1 и фильтруют. Фильт­ рат пропускают через колонку, наполненную смолой амберлит IR-120 в

переменные концентрации фосфора. Градуировочные графики линейны в интервале концентраций фосфора до 5 мг/мл.

Определение фосфора в урановой руде [368] ведут методом испарения. Навеску пробы 100 мг помещают в графитовый тигель глубиной 6 мм идиа-

118