Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

При содержании As в образце выше 0,01% его удаляют отгон­ кой в виде AsCl3.

При определении фосфора в сталях, содержащих более 5% Сг, последний окисляют до Cr(VI) раствором (NH4)2S208, фосфор окисляют до P(V) раствором КМп04 и отделяют осаждением с Fe(OH)3 в аммиачной среде. В случае анализа образца, содер­ жащего более 5% № и менее 5% Сг, фосфор также осаждают с кол­ лектором Fe(OH)3 в аммиачной среде. Анализ заканчивают фотоколориметрическим методом, основанным на образовании синего восстановленного фосфорномолибденового комплекса.

В сталях, содержащих большие количества Сг и Ni, фосфор определяют после растворения анализируемого образца в НС104

и восстановления Сг207~ до Сг3+ раствором Na2S03, спектрофото­ метрическим методом, основанным на образовании синего фос­ форномолибденового комплекса; восстановитель — SnCl2. Меша­ ют Ti ( > 0,5%) и Zr [893].

В высоколегированных сталях фосфор определяют также фото­ метрическим методом в виде фосфорнованадиевомолибденового комплекса после удаления Сг отгонкой в виде Сг02С12 [1108].

При анализе стали, содержащей более 15% W, навеску раство­ ряют в смеси H N 03 и HF, окисляют фосфор раствором КМп04 и отделяют его от W осаждением с Са(ОН)2 в среде КОН [394].

Если сталь содержит Ti, Zr, Nb и не содержит W, фосфор вы­ деляют соосаждением с Fe(ОН)3граствором NH40H; затем отделя­ ют от Ti, Zr и Nb сплавлением с Na20 2.

Для определения более 0,2% фосфора применяют титриметрический метод, по которому фосфорнунГкислоту осаждают в виде фосфоромолибдата аммония (NH4)3P04-12Мо03-2Н20. Осадок растворяют в титрованном растворе щелочи, избыток которой оттитровывают раствором HN03 [86].

При определении фосфора в стали, не содержащей W и содержащей менее 5% Сг, 2 г стали растворяют при нагревании в 70 мл HNOs (1 : 2) или в смеси 70 мл HNOa (1 : 2) и 10 мл НС1 (d 1,19); в последнем случае раствор выпаривают до состояния влажных солей. Прибавляют 10 мл HN03 и вновь выпаривают раствор до состояния влажных солей. Растворяют соли при на­ гревании в 10 мл HN03 с добавлением воды. Осадок кремневой кислоты от­ фильтровывают на фильтр (белая лента) с добавлением небольшого количе­ ства беззольной бумажной массы. Осадок на фильтре промывают горячей HN03 (1 : 100). Фильтр с осадком отбрасывают.

Если содержание Si превышает 3%, фильтр с осадком H2SiOs озоляют и прокаливают в платиновом тигле при 800—900° С. Осадок смачивают 2—3 каплями воды, добавляют 8—10 капель HN03, 3—5 мл HF и выпари­ вают досуха. Остаток сплавляют с углекислым натрием при 1000—1100° С, плав выщелачивают водой при нагревании и прибавляют HN03 (1 : 1) до разложения карбонатов (прекращения вспенивания). Полученный раствор присоединяют к основному фильтрату.

123

Ккипящему фильтрату прибавляют 5—10 мл 4%-ного раствора КМпС>4

икипятят до выпадения осадка Мп02. Прибавляют по каплям 5%-ный рас­ твор NaN02 до растворения осадка и кипятят до удаления окислов азота.

Если содержание As в анализируемом] образце более 0,01%, его уда­ ляют отгонкой в виде AsCl3 из солянокислого раствора с добавлением NH^Br. Затем раствор переводят в азотнокислый двукратным выпариванием с HN03 до состояния влажных солей.

Раствор охлаждают, прибавляют к нему раствор NH4OH (d 0,90) до

начала выпадения ^Fe(OH)3, которую растворяют в HN03, прибавляют еще

5 jimJHNO,.

Раствор нагревают до 50—60° С, прибавляют 50 мл молибденовой жид­ кости. [Готовят смешиванием двух растворов: 36 \г молибденовокислого аммония растворяют в 30 мл раствора NH4OH и 50 мл воды (раствор I); 115 мл раствора NH4OH осторожно вливают в 575 мл HN03 ( 1: 1) и добавляют 230 мл воды (раствор II). Эти растворы охлаждают и смешивают, осторожно вливая раствор I в раствор II при взбалтывании. Полученный раствор выдер­ живают в течение 48 час. Перед применением его фильтруют.]

Раствор взбалтывают до выпадения желтого осадка фосфоромолибдата аммония. Осадку дают отстояться в течение 2—3 час.

Осадок отфильтровывают на фильтр (синяя лента) с добавлением беззоль­ ной бумажной массы и промывают HN03 (1 : 100) до удаления ионов Ее3 ‘ , а затем 1%-ным раствором KN 03 для удаления свободной HN03. Фильтрат отбрасывают.

Фильтр с осадком помещают в колбу, в которой проводилось осаждение, и приливают 25 мл нейтральной воды (дистиллированную воду кипятят до удаления С02, охлаждают и титруют раствором NaOH (HN03) до слаборо­ зовой окраски по фенолфталеину). Прибавляют 5 капель 1%-ного раствора фенолфталеина, разрывают фильтр стеклянной палочкой на мелкие части и взбалтывают содержимое колбы. Приливают титрованный раствор NaOH до появления красной окраски и взбалтывают содержимое колбы до раство­ рения осадка. Прибавляют еще 3—5 мл раствора NaOH, обмывают стенки кол­ бы нейтральной водой и титруют избыток щелочи раствором HN03 до исчез­ новения красной окраски.

Метод неприменим для анализа сталей, содержащих Ti, Zr, Nb и более 5%, W .

С целью маскирования Сг3+ и Ni2+ при использовании фото­ метрического метода определения фосфора в хромо-никелевых сталях иногда применяют фтор-ионы [892]. Некоторые авторы используют NaF для предотвращения возможности взаимодейст­

вия МоОГ с SnCl2 [189].

Лендель и др. [210] для отделения фосфора от больших коли­ честв железа восстанавливают последнее до двухвалентного и осаждают его в виде основной уксуснокислой соли; фосфор остает­ ся в растворе. Авторы рекомендуют также отделять мешающие элементы на ртутном катоде или щелочью. Ими описаны методы определения фосфора в черных металлах, основанные: 1) на опре­ делении его содержания в виде фосфоромолибдата аммония (взве­

124

шивание в виде Mg2P207); 2) на определении веса или объема фосфоромолибдата аммония (взвешивание после высушивания осадка при 110, 130 или 450° С, измерение объема осадка после центрифугирования) и 3) на определении содержания Мо в фосфоромолибдате аммония (титрование щелочью или марганцево­ кислым калием, взвешивание в виде РЬМо04).

Последний метод применяют также для анализа хромо-нике­ левых сталей [506].

Описано отделение Ti и Zr от фосфора купфероном [1008] и от­ деление фосфора от W с Fe(OH)3 в среде NH4OH. Эти способы отделения фосфора приводят к заниженным результатам анализа, особенно при низком содержании фосфора в сталях.

В сталях, содержащих Ti, Zr и Nb, фосфор отделяют от этих элементов, предварительно связанных в растворимые фторидные комплексные соединения, с коллектором (Mn02) x-(Fe20 3)j,-(H20 )z в азотнокислом растворе [394]. Соединения Р(Ш ) окисляют КМп04 до ортофосфатов. С коллектором частично соосаждаются As, а также незначительные количества Ti, Zr, Nb и F. Определе­ ние заканчивают визуальным колориметрическим или фотоколориметрическим методом. Для предотвращения мешающего дейст­ вия F ~ -hohob к холодному раствору перед колориметрированием прибавляют Н3В 03, связывающую С~-ионы в HBF4. Фотоколориметрический метод окончания анализа применим для анализа материалов, содержащих более 0,05% фосфора [394].

Федоровым [394] описан фотоколориметрический метод опре­ деления фосфора в сталях и сплавах, содержащих до 10% Ti, Zr и Nb. Навеску растворяют в смеси H N 03 и НС1 и отделяют фосфор осаждением с Fe(OH)3 в среде NH4OH. Осадок, содержащий фосфор, сплавляют с Na20 2; при этом соединения Р (Ш ) окисляются до ортофосфатов, а Сг(Ш ) до Cr(VI). В результате выщелачивания плава водой и фильтрования Р и Cr(VI) отделяют от Fe, Ti, Zr и Nb, находящихся в осадке. В фильтрате повторно осаждают фос­ фор с Fe(OH)3 в среде NH4OH для отделения от Cr(VI) и солей натрия. Осадок растворяют в НС1 и выделяют Si выпариванием досуха.

Для удаления Сг отгоняют его в виде Сг02С12 из хлорнокислой среды [394, 608, 845, 878].

В некоторых случаях для окисления соединений Р (Ш ) до ор­ тофосфатов применяют способ высушивания азотнокислого раст­ вора навески и выдерживания остатка при 130° С; при этом Сг(Ш ) окисляется до Cr(VI) [394].

Для определения фосфора в сталях, содержащих Ti, Nb, Та и W, предложен спектрофотометрический метод, основанный на об­ разовании синего фосфорномолибденового комплекса; восстано­ витель — SnCl2 в присутствии H2C20 4, HCOONa и НСООН [7983.

Предложен [400] фотометрический метод определения фосфора в сталях, содержащих до 5% Ti, Zr, Nb и до 20% W. Метод основан на избирательном осаждении фосфора, по всей вероятности,

125

в виде фосфоровольфрамомолибдата аммония в присутствии не­

2—3 мл 40%-ной I1F.

К раствору прибавляют 4%-ный раствор КМпС>4 до устойчивой фиоле­ товой окраски, затем 5%-ный раствор NaNC>2 до полного ее исчезновения.

Прибавляют 20 мл 5%-ного раствора перекристаллизованного молиб­ деновокислого аммония и выпаривают раствор досуха. Прибавляют 10 мл HN03 (d 1,40)] и снова выпаривают раствор досуха. Эту операцию повторяют еще раз. К сухому остатку приливают 5 мл HNO (d 1,40), нагревают, обмы­ вают стенки чашки горячей водой и продолжают нагревание до отделения осадка от дна чашки. Если осадок имеет бурый оттенок от присутствия Мп02, прибавляют по каплям 5%-ный раствор NaN02 до исчезновения бурой ок­ раски. Раствор с осадком переносят горячей водой из чашки в стакан ем­ костью 250 мл, смывая приставшие ко дну частицы осадка 15%-ным раст­ вором NaOH. Проверяют по индикаторной бумаге конго реакцию раствора и, если она стала щелочной, подкисляют раствор HN03 (d 1,40). Раствор перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане 25—30 мин.

По 2-му варианту 0,5 г стали растворяют при нагревании в смеси 20 мл 5%-ного раствора молибденовокислого аммония, 5 мл HN03 (d 1,40) и 15мл

НС1 (d 1,19).

Раствор выпаривают досуха на водяной бане. Прибавляют 10 мл HN03 (d 1,40) и снова выпаривают раствор досуха; эту операцию повторяют еще раз. Сухой остаток осторожно нагревают на плите в течение 15 мин., затем в сушильном шкафу при ~ 130° С в течение 1 часа.

К сухому остатку прибавляют 5 мл НС1 (d 1,19) и нагревают до раство­ рения солей. На дне остаются нерастворимые соединения Ti, Zr, Nb, W и Mo. Прибавляют 50—60 мл горячей воды и нагревают на водяной бане.

Далее анализ продолжают одинаково по обоим вариантам метода. При­ бавляют к раствору 15%-ный раствор NaOH до щелочной реакции и избы­ ток 50 мл. Раствор перемешивают и нагревают на водяной бане в течение 25—30 мин. Осадок отфильтровывают, стакан и осадок на фильтре промы­ вают горячим 1%-ным раствором NaOH; фильтрат разбавляют водой до

500мл.

Кфильтрату прибавляют 15 мл смеси растворов Ca(N03)2 и Fe(N03)3

(растворы I и II).

Р а с т в о р I. 60 г Ca(N03)2-4H20 (х. ч.) растворяют в 200—300 мл

воды, раствор отфильтровывают и разбавляют водой в мерной колбе до 500 мл.;] Если реактив загрязнен фосфором, его очищают: 60 г Ca(N03)2 • •4Н20 или 25 г СаСОа растворяют соответственно в 200—300 мл воды или минимальном количестве HN03 (1 : 5) при нагревании; в последнем случае раствор разбавляют водой до 200—300 мл. К раствору Ca(N08)2 добавляют

0,4 г Fe(N03)3-9Н20 , растворенных в 20 мл воды. Добавляют сухой СаС03 до образования его избытка в 2—3 г, кипятят и дают осадку отстояться

126

в течение 15—20 мин. На дне колбы под слоем Fe(OH)3 должен оставаться белый осадок СаС03. Раствор отфильтровывают и разбавляют водой в мерной

ровывают и разбавляют водой в мерной колбе до 500 мл. 1 мл раствора со­ держит 0,1 г Fe.

500 мл раствора I смешивают с 250 мл раствора II. Полученный раствор перемешивают. Спустя 5 мин. прибавляют еще 6 мл смеси растворов Ca(N03)2 и Fe(N03)2. Через 15 мин. (и не более чем через 2 часа) осадок Са(ОН)2 -f- + Fe(OH)3, содержащий фосфор, отфильтровывают на фильтр с добавлением небольшого количества беззольной бумажной массы. Стакан и осадок на фильтре промывают промывной жидкостью. (К 1 л 1,2%-ного раствора NaOH прибавляют 30 мл смеси растворов Ca(N03)2 и Fe(N03)3 и перемешивают. Через 5 мин. прибавляют 15 мл этой смеси и перемешивают. Спустя 10—15 мин. раствор отфильтровывают.)

Осадок растворяют на фильтре в 20—30 мл горячей НС1 (1:1), накрыв при этом воронку часовым стеклом. Фильтрат собирают в стакан, в котором проводилось осаждение, обмывают стекло и промывают фильтр горячей водой, подкисленной НС1 1.

Раствор выпаривают до объема 50—60 мл, охлаждают и разбавляют водой в мерной колбе до 100 мл.

20 мл полученного раствора помещают в мерную колбу емкостью 100 мл. Анализ заканчивают фотометрическим методом, определяя фосфор в виде синего фосфорномолибдепового комплекса [86]. Содержание фосфора нахо­ дят по калибровочному графику с учетом поправки контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах.

Предложены титриметрический и гравиметрический методы оп­ ределения фосфора в железе и стали любой марки, основанные на осаждении хинолинфосфоромолибдата из раствора НС104 + НС1. Осаждение проводят в присутствии винной кислоты и H N 03; винная кислота препятствует осаждению хинолинниобо- и хинолинтанталомолибдатов, а также H2W 04 [910]. Затем метод был видоизменен [921]. Для растворения фосфата Zr и окислов W, Nb, Та и Ti в анализируемый раствор прибавляют HF, которую потом удаляют при кипячении раствора с НВг; осадок хинолинфосфоро­ молибдата переосаждают из раствора НС104 + НС1 с добавлени­ ем Fe3+ и винной кислоты.21

1Если содержание As в стали превышает 0,01% (или содержание его неиз­ вестно), полученный раствор выпаривают досуха. Прибавляют 10 мл НС1

(d 1,19) и снова выпаривают раствор досуха. Эту операцию повторяют еще 2 раза. Сухой остаток растворяют при нагревании в 25 мл НС1 (1 : 1), при­ ливают 10 мл 10%-ного раствора NFUBr и выпаривают досуха. Прибав­ ляют 20 мл НС1 (1 : 1) и нагревают до растворения солей.

При содержании в стали As до 0,02% анализ можно провести без его уда­ ления; для этого при фотометрировании вместо раствора солянокислого гидроксиламина применяют 25%-ный раствор Na2S037Н20 [394].

127