Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

метром 4 мм и нагревают до 2000° С в течение 1 мин. Над тиглем на расстоя­ нии 1 мм помещают угольный электрод для концентрирования на нем паров пробы. При возбуждении спектров этот электрод является нижним. Противоэлектрод затачивают на усеченный конус. Источником возбуждения слу­ жит дуга переменного тока силой 10 а с продолжительностью экспонирования 35 сек. Аналитическая линия фосфора Р 255,32 нм. Градуировочные графики строят в координатах lg I — lg С. Расхождение результатов с данными дру­ гих методов достигает 10 отн.%.

Определение фосфора в сырье и шлаках фотоэлектрическим методом в ат­ мосфере воздуха ведут обычно с помощью движущейся ленты [787]. Для этого пробу сплавляют с плавнем при 1300° С, измельчают до размера частиц 120 мк и] наносят тонким слоем на липкую ленту. Анализ неразбавленных проб невозможен из-за сильного самопоглощсния. Коэффициент разбавле­ ния 1 : 20 (для агломератов 1 : 40). Лучшим плавнем является бура. Ленту протягивают между электродами высоковольтной искры (напряжение 20 кв емкость 0,007 мкф, индуктивность 100 мкгн). Для определения используют линию Р 214,91 нм. Градуировочные графики для анализа доменных, марте­ новских и томасовских шлаков, агломератов и цементов почти полностью совпадают. Продолжительность анализа 7—8 мин.

Фотоэлектрическое определение фосфора в растворах шлаков ведут с по­ мощью электрода «вакуумная чашка» [164]. Вследствие изменения пористо­ сти графита от электрода к электроду и связанного с этим уменьшения точ­ ности анализа используют серебряные электроды с тефлоновой чашкой (канал диаметром 0,7 дл и. длиной 18 мм). Противоэлектрод — серебряный стер­ жень диаметром 6 мм, заточенный на конус. Для возбуждения спектра при­ меняют высоковольтную искру (напряжение 30 кв, индуктивность 10 мкгн, емкость 0,005 мкф, сила тока 10 а; 12 цугов за полупериод). В качестве внут­ реннего стандарта используют кобальт (содержание 0,04%). Градуировоч­ ные графики строят в координатах отсчет—концентрация элемента. Интер­ вал определяемых концентраций фосфора 0,4—1,0%. Средняя квадратичная ошибка измерений 5 отн.%.

Квантометрическое определение фосфора в шлаках и агломератах

Наибольшее распространение при определении фосфора в шлаках имеет метод брикетирования без предварительного сплавления [543, 642, 666, 769, 852, 1079]. Спектральный прибор — вакуумный квантометр с обратной ли­ нейной дисперсией 0,3—0,8 нм/мм; продувка штатива аргоном, скорость про­ дувки 2 л/мин. Аналитическая линия Р 178,3 нм. В качестве противоэлектрода используют серебряный пруток диаметром 5—6 мм, заточенный на конус с углом при вершине, равным 90°. После каждого обыскривания противо­ электрод очищают жесткой волосяной кисточкой. Межэлектродный проме­ жуток составляет 5 мм, проба — катод. Время обжига 20 сек. Продолжитель­ ность экспонирования 20 сек. Каждая проба обыскривается 3 раза.

Для возбуждения спектров применяют низковольтный искровой разряд со следующими параметрами разрядного контура: емкость 10 мкф, индуктив­ ность 60 мкгн, сопротивление5 ом (первый режим); емкость 20 мкф, индук­ тивность 60 мкгн, сопротивление 3 ома (второй режим).

119

Напряжение в обоих режимах 500—1000 в и частота следования поджи­ гающих импульсов 50 гц. Первый режим рекомендуется использовать при анализе таблеток уменьшенного диаметра. Таблетки имеют размеры: диаметр 32 мм, высота 4 мм или диаметр 15 мм, высота 9 мм. В соответствии с разме­ рами и усилие прессования будет 30 т для большого диаметра или Ют для меньшего.

Подготовку проб осуществляют следующим образом. Отобранный в ме­ таллическую ложку расплавленный шлак в количестве 300 г выливают па стальную плиту. Затем шлак дробят в щековой дробилке 3—5 сек. до полу­ чения кусочков размером не более 4 мм. После квартования 30—40 г шлака истирают до величины зерна 0,074 мм. Для получения большого брикета (ф32 мм) 1,5 г шлака смешивают с 5 г графитового порошка, 0,3 г окиси ко­ бальта или окиси никеля (внутренний стандарт). Для получения малого бри­ кета навески должны быть следующими: 2,5 г графита, 0,15 г окиси никеля или кобальта, 0,75 г шлака. После перемешивания прессуют таблетки под давлением 4 т/см2 с продолжительностью выдержки 15 сек. Общее время, затрачиваемое по подготовку таблетки, составляет 8—10 мин. Диапазон определяемых содержаний фосфора (Р20.-,) составляет 0,0—5,0%. Средняя квадратичная ошибка определения —3 отн.%.

Определение фосфора в шлаке можно также проводить с применением брикетирования после сплавления иглака с плавнем [568, 822, 1029]. Состав брикета [568]: 0,5 г шлака, 3 г плавня (0,32 г В20 3, 2,21 г ЫаЕЦОл-5Н20, 0,245 г Со20 3, 0,232 г SrO и 0,001 г ВеО) и 7 г графитового порошка. При таком составе содержание анализируемых элементов в брикете становится срав­ нимым с содержанием их в стали. Спектры возбуждают в высоковольтной иск­ ре напряжением 12 кв, силой тока 1,9 а, разрядной емкостью 7000 мкф и ин­ дуктивностью 720 мкгн. Продолжительность обжига 10сек., накопления — 20 сек. В качестве линии сравнения используют Sr 338,07 нм. Максимальная определяемая концентрация фосфора ~ 1 %.

Определение Р в офлюсованном агломерате [868-869, 1079] проводят на вакуумном квантометре по линии Р 178,27 нм. Анализируют твердые прес­ сованные образцы, изготовленные из смеси 1,5 г агломерата, 5 г графитового порошка, 1,5 г буры и 0,75 г окиси кобальта (внутренний стандарт). Образцы прессуют под давлением 15 т в таблетки диаметром 18 мм и высотой 12 мм. Анализ ведут с графитовым противоэлектродом в высоковольтной искре со следующими параметрами: напряжение 15 кв, емкость 0,007 мкф, индуктив­ ность 360 мкгн, сопротивление остаточное, аналитический промежуток 5 мм, вспомогательный 3 мм. Предварительное обыскриваиие 20 сек., продолжи­ тельность накопления 20 сек. Общая продолжительность анализа 20 мин., включая подготовку пробы.

Рентгенофлуоресцентное определение фосфора в горных породах, рудах, концентратах, шлаках и окислах

Рентгенофлуоресцентное определение фосфора в различных горных поро­ дах [146] ведут в гелиевой среде. Счетчик проточный пропорциональный, счетный газ — смесь метана с аргоном. Для устранения влияния межэле­

120

ментных наложений, жесткого фонового излучения и детекторных шумов ис­ пользуют амплитудный анализатор импульсов. Эталоны составляют из стан­ дартных проб диабаза, гранита, апатит-периодотитовых и других горных пород. Диапазон определяемых концентраций пятиокиси фосфора 0,10— 0,50%. Среднее отклонение 0,03%. Большей точности анализа можно достиг­ нуть посредством спекания или сплавления порошка пробы и учета межэле­ ментных наложений.

Рентгенофлуоресцентное определение фосфора в агломератах железных руд и доменных шлаках производят [1124] на одноканалыгом вакуумном спек» трометре по линии Ка. Особое значение имеет подготовка пробы. Путем прес­ сования образца с волокнистым связующим материалом добиваются соответ­ ствующей твердости и однородности. Для этого 20 г образца, измельченного до крупности менее 125 мк, смешивают с 4 г порошкообразного хлопкового волокна и перемалывают в течение 3 мин. на дисковой мельнице. Из полу­ ченной смеси прессуют два брикета весом по 7—10 г диаметром 30,5 мм. При прессовании давление повышают в течение 30 сек. до.3,8 т/см2, затем остав­ ляют в течение 30 сек. постоянным. Брикеты анализируют без дальнейшей обработки. Длительность анализа доменного шлака составляет 35 мин. Отно­ сительная ошибка определения 1—2%.

Определение фосфора в шлаках кислородного конвертора [871] ведут на рентгеиофлуоресцентном квантометре с использованием трубки с родиевым анодом. Режим работы: напряжение 50 кв, сила тока 40 ма, длительность анализа 4—6 мин. Аналогичные условия используют при анализе руд, аг­ ломерата и огнеупорных материалов. Для анализа измельченную пробу шлака прессуют в алюминиевых капсулах с бурой (для связки) при усилии прессования 30 т. Образцы имеют форму дисков диаметром 40 мм и толщи­ ной 7 мм. При использовании проб, полученных путем сплавления, полу­ чают более точные результаты, чем при использовании проб, изготовленных механическим перемешиванием.

Анализ мартеновских шлаков на содержание фосфора [875] осуществляют также из прессованных брикетов.

Определение фосфора в окиспых фосфор-кремниевых пленках на кремни­ евых подложках [1010] ведут рентгенофлуоресцеитным методом. Для анализа используют полированные образцы в виде таблеток диаметром 25 мм и тол­ щиной 0,18—20 мм. Окисный слой на субстрате толщиной 700 нм получаю* при температуре 1250° С в атмосфере влажного кислорода. Фосфор опре­ деляют на вакуумном спектрометре (трубка с хромовым анодом). Кристалланализатор — ЕДДТ. Детектор — проточный пропорциональный счетчик с амплитудным анализатором. Давление в спектрометре 0,1 мм рт. ст.

121

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В СТАЛЯХ, СПЛАВАХ, МЕТАЛЛАХ И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛАХ

Химико-аналитические методы

Определение фосфора в сталях и чугунах

Выбор метода определения фосфора в сталях зависит от его концентрации. Для определения содержаний фосфора до 0,05% лучшим является фотоколориметрический метод, основанный на образовании желтой фосфорномолибденовой гетерополикислоты и восстановлении ее в среде НС1 ионами Fe2+ в присутствии NH2OH-HGl до синего комплексного соединения. Соединения Р предварительно окисляют до Н 3Р 04 раствором КМп04 или до фосфатов сплавлением с Na20 2. Применение H N 03 для растворе­ ния навески исключает потери фосфора в виде РН3 [86, 104].

При определении фосфора в нелегированных чугунах и ста­ лях гравиметрические методы [104, 210] применяют редко — лишь в качестве арбитражных методов. Иногда применяют гравимет­ рический молибдатно-свинцовый метод определения фосфора с предварительным осаждением его в виде фосфоромолибдата и раст­ ворением полученного осадка в NH4OH [352, 565] и молибдатномагнезиальный метод [352, 550].

Титриметрический метод с выделением фосфора в виде фосфоро­ молибдата аммония [31, 85, 91, 550, 885] и фотоколориметрический метод, основанный на образовании синего комплексного соедине­ ния фосфора [50, 85, 494, 495, 557, 819], применяют более широко. Используют также фотоколориметрический метод определения фосфора, основанный на образовании фосфорнованадиевомолиб­ денового комплекса [22, 662, 1078]. В последнем методе после растворения навески к анализируемому раствору прибавляют

NaF.

Описаны гравиметрические и титриметрические методы опреде­ ления фосфора в сталях с применением о-оксихинолина [ИЗ].

При анализе ванадиевых сталей V(V) восстанавливают до V(IV). Как восстановитель применяют, например, Na2SOs [468].

Для анализа сталей часто используют визуальный колоримет­ рический метод, основанный на образовании желтой фосфорномо­ либденовой гетерополикислоты, которую экстрагируют эфиром и восстанавливают SnCl2 до синего комнлесного соединения; интен­ сивность окраски эфирного слоя сравнивают со шкалой эталонов

[70, 311, 394, 448, 459].

При определении фосфора в сталях, содержащих менее 5% W, навеску растворяют в смеси HN03 и НС1, выделяют H2W 04 кислотным гидролизом, затем выделяют H2SiOs. При содержании Si в образце, более 3% , его удаляют в виде SiF4, остаток сплав­ ляют с Na2C03 и присоединяют раствор плава к основному филь­ трату.

122