Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

При определении фосфора в ниобиевой стали [963] ниобий связывают во фторидный комплекс, добавляя HF и связывая ее избыток Н3В 03. Fe3+ восстанавливают раствором NaHS03H закан­ чивают анализ фотометрическим методом, основанным на образо­ вании синего фосфорномолибденового комплекса.

Осаждение фосфата в виде фосфоромолибдата аммония в при­ сутствии F~ и В 033_ при анализе высоколегированных сталей применила Голубцова [74].

Описаны два метода [846] определения фосфора в сталях, со­ держащих Nb; один из них заключается в обработке анализируе­ мого раствора раствором Na2W 04 для соосаждения Nb и Та с воль­ фрамовой кислотой; осадок отделяют и в фильтрате определяют фосфор спектрофотометрически в виде синего фосфорномолибдено­

в осадке ниобиевой и танталовой кислот после обработки его раствором NaOH и Н20 2, а также в фильтрате. Наша проверка показала, что первый из этих методов дает заниженные резуль­ таты.

Описаны экстракционно-фотометрические методы определения фосфора в сталях. Фосфор определяют в виде желтого фосфорно­ молибденового комплекса. В качестве экстрагентов применяют смесь бутанола и хлороформа (1 : 3) [110,.1186]; смесь изобутанола

лочью; в качестве экстрагента применяют амиловый спирт [820], изобутанол [641, 1006], смесь этилацетата и бутилацетата (7 : 3) [730].

Фосфор в железе и стали определяют экстрагированием фосфор­ нованадиевомолибденовой гетерополикислоты н-бутанолом из азотнокислой среды [524]. Cr(VI) предварительно восстанавлива­

метилизобутилкетона [864, 1085] определению не мешают: 1% Сг, 80% Ni, < 78% М11 (при условии выделения Мп(ОН)2 с использо­ ванием предварительного восстановления), < 68% Mo, *<20% W, < 30% V, < 5%Nb, Та или Ti (их маскируют добавлением тет-

рафторборатов), < 5%В, < 10% Си, << 1% Zr и <0,2% As.

Лоунамаа и Фугманн [921] предложили экстракционно-фото­ метрический метод определения фосфора в сталях, содержащих до

5% Si, 5% V, 20% W, 5% Ti, 2% Zr и 30% Cr.

По этому методу Сг отгоняют в виде Сг02С12, остаточный Сг восстанавливают раствором S02. Ниобиевую, танталовую и воль-

128

фрамовую кислоты, выпавшие в ходе анализа, отделяют фильтро­ ванием, Ti маскируют аскорбиновой кислотой, Zr — смесью комплексона III и виннокислого аммония. Фосфорномолибдено­ вый комплекс экстрагируют изобутанолом, восстанавливают SnCl2, разбавляют до определенного объема метанолом и фотометриру-

ют [1151].

При определении этим методом фосфора в сталях и сплавах, содержащих Nb,Ti и W, мы получили заниженные результаты, по-видимому, из-за соосаждения ионов Р 043_ с Nb и Ti. Недостат­ ки рассматриваемого метода отмечены в работе [1151]. Нами разра­ ботан экстракционно-фотометрический метод определения фосфо­ ра в высоколегированных сталях. Навеску растворяют в царской водке, выпаривают раствор с НС104. Хром удаляют отгонкой в виде Сг02С12; остаточный Сг восстанавливают сульфитом натрия. Мешающее действие Ti, Nb и W устраняют добавлением NH4F.

Фосфор экстрагируют из среды НС104 изобутанолом и восста­ навливают желтый фосфорномолибденовый комплекс в органиче­ ской фазе до синего комплекса. Экстракт гомогенизируют ацето­ ном и заканчивают анализ фотометрически.

Для определения фосфора в сталях навеску 0,25—0,5 г, в зависимости от содержания фосфора, растворяют при нагревании в 20—40 мл смеси (1 :3) HN03 (d 1,40) и НС1 (d . 1,19).

Раствор выпаривают с 15 мл НСЮ4 до начала выделения ее паров. В том случае, если сталь содержит Сг, его удаляют отгонкой в виде Сг02С12. При­ бавляют 1—3 мл насыщенного раствора Na2S03, 10—15 мл воды и кипятят 10 мин. Прибавляют 15 мл 2%-ного раствора NHiF, нагревают, отфильтро­ вывают осадок, фильтр с осадком промывают горячей водой. Фильтрат ох­ лаждают и разбавляют водой в мерной колбе до 100 мл.

20 мл полученного раствора помещают в делительную воронку, разбав­ ляют до 50 мл Н СЮ 4 (1 : 50), прибавляют 10 мл 5%-ного раствора молибде­

новокислого аммония, содержащего 115 мл H2SC>4 (d 1,84) в 1 л, 20 мл изобутанола и встряхивают 1 мин. Дают разделиться слоям, водный слой отбра­ сывают, к спиртовому слою прибавляют 15 мл раствора SnCl2. [10 aSnC^- 2НгО

растворяют при нагревании в 25 мл НС1 (d 1,19). К 1 мл раствора прибавляют 200 мл 1 N H2S04 и перемешивают. Раствор годен к употреблению в течение

суток.] Раствор встряхивают 1 мин. Дают разделиться слоям, водный слой от­

брасывают. Спиртовой слой сливают в сухую мерную колбу емкостью 50 мл, споласкивают делительную воронку ацетоном, разбавляют раствор до метки ацетоном и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность раствора и определяют содержание фосфора по калибровочному графику.

Для построения калибровочного графика в делительную воронку по­ следовательно помещают различные объемы стандартного раствора двузамещенного фосфорнокислого аммония (содержащего 10 мкг Р/мл). Прибав­ ляют 3 мл 2%-ного раствора NH4F, проводят экстракцию и фотометрирование, как описано выше.

Описано определение фосфора в чугунах и сталях с примене­ нием ионообменных смол. Fe3+ предварительно отделяют на смоле амберлит IRA-410 [1178] или восстанавливают до Fe2+ раствором NH2OH-HCl [1181]; одновременно V(V) восстанавливается до. V(IV). Анализ заканчивают фотометрическим методом, основан­ ным на образовании синего фосфорномолибденового комплекса.

Отделение с применением катионита дауэкс-50 Х16 в Н-форме применено для фотометрического определения фосфора в быстро­ режущих в нержавеющих сталях. Хлорнокислый анализируе­ мый раствор предварительно восстанавливают S02 [776]. Опреде­

стали [758] состоит в осаждении фосфоромолибдата хинолиния, отделении осадка и титровании его электролитически генериро­ ванными ионами ОН- .

Описан амперометрический метод определения фосфора в ста­ лях и металлическом никеле, основанный на применении в каче­ стве титранта диантипирилметана [217], который образует с фос­ форномолибденовой кислотой осадок, представляющий собой ее трехзамещенную соль, и окисляется на индикаторном Pt-элект- роде.

Определение фосфора в сплавах

Для определения фосфора в фосфористой меди применяют фо­ тометрический метод, основанный на образовании синей фосфорно­ молибденовой гетерополикислоты. Навеску анализируемого об­ разца растворяют в HN03 и выпаривают раствор с НСЮ4 [985]. Фосфор отделяют от Си аммиаком с коллектором Fe(OH)3 [351].

В чистых металлах и сплавах на медной основе, не содержа­ щих Sn, фосфор определяют также весовым молибдатносвинцовым методом; после выделения кремневой кислоты и отгонки Si в виде SiF4 нерастворимый остаток сплавляют с Na2C03, плав выщела­ чивают и раствор присоединяют к основному раствору.

Описаны методы определения фосфора в оловянистых и оловя- но-свинцовистых бронзах, латунях и сплавах медь— фосфор

[257].

В сплавах на основе Си, содержащих Сг, фосфор определяют визуальным колориметрическим или фотоколориметрическим ме­ тодом в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Навеску сплава растворяют в смеси НС104 и HN03; раствор нагревают до выделения паров НС104; при этом соединения фосфора окисляются до Р 043- и Сг(Ш ) до Cr(VI). Фосфор дважды осаждают с коллек­ тором Fe(OH)3 в аммиачной среде для отделения от основной мас­ сы Си и Сг [394].

В сплавах на основе меди, содержащих'Sn, фосфор определяют спектрофотометрически в виде фосфорнованадиевомолибденового комплекса [930]. В некоторых сплавах меди мешающие элементы

130

предварительно отделяют с помощью катионообменной смолы [538]. В этих сплавах фосфор определяют также весовым молибдат- но-свинцовым методом. Фосфор отделяют от Gu с гидроокисями аммиаком. Sn и некоторые другие элементы отделяют сероводоро­ дом. Фосфор осаждают в виде фосфоромолибдата, который раство­ ряют в NH4OH и заканчивают определение весовым молибдатносвинцовым методом. Определение можно закончить также весовым молибдатным методом, фотоколориметрическими методами (фос­ фор определяют в виде синего фосфорномолибденового комплекса) без экстракции и с экстракцией [351]. Метод применяется редко ввиду токсичности сероводорода.

В алюминиевых сплавах рекомендуется определять фосфор фотометрическим методом в виде синей формы фосфорномолибде­ новой гетерополикислоты, которую получают восстановлением желтой формы раствором SnCl2 после экстракции бутанолом. Фос­ фор предварительно выделяют из солянокислого анализируемого раствора в виде РН3 и улавливают его водой, содержащей Вг2 [1177].

При определении фосфора в алюминиевых высококремнистых сплавах навеску растворяют в смеси H2S04, HN03 и НС1 или раст­ воряют в HG1, поглощая РН3 бромной водой. В обоих случаях растворы нагревают с H2S04 и определяют фосфор фотометрически в виде синей формы восстановленной фосфорномолибденовой гетерополикислоты [581].

Аналогичный метод определения фосфора в алюминий-крем- ниевых сплавах описан в работе [888].

Фосфор в титановых сплавах определяют колориметрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса после растворения пробы в смеси ГШ 03 и IIF, выпаривания с H2S04 и маскирования Ti с помощью NaF [600].

В бронзах, фториде и хлориде церия, хромсодержащих сплавах, ферромарганце, ферротитане, флюорите, термитном железе и хлорокиси циркония фосфор определяют фотометрическим молиб­ датным методом [1058].

Для определения фосфора в присутствии титана предложен ви­ зуальный колориметрический метод, основанный на образовании желтой фосфорномолибденовой кислоты. Мешающее влияние ти­ тана устраняют добавлением фторида [103]. Результаты опреде­ ления фосфора этим методом получаются заниженные.

В ферротитане фосфор определяют молибдатным методом. Навеску сплавляют с Na2C03 и K N 03, плав выщелачивают в воде, раствор отфильтровывают и выделяют фосфор с осадком гидро­ окиси железа, затем осаждают в виде фосфоромолибдата аммония.

Фосфор в ферротитане определяют также гравиметрическим молибдатно-свинцовым методом [352].

В ферросилиции фосфор определяют гравиметрическим молиб­ датным методом, отделяя фосфор аммиаком с осадком гидроокисей и затем определяя его в виде фосфоромолибдата аммония титри-

5* 131