Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

метрическим или фотоколориметрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса [352].

Для определения фосфора в сплавах цветных металлов и вы­ соколегированной стали Степин и др. [350] предложили использо­ вать разделение с помощью катионитов. При пропускании анали­ зируемого раствора через вофатит Р в Н-форме Р 043~ проходит

вфильтрат, и фосфор определяют фотоколориметическим методом

ввиде синего фосфорномолибденового* комплекса. Этот же способ отделения фосфора применяют при анализе феррованадия. Ва­ надий и железо перед пропусканием анализируемого раствора через колонку восстанавливают раствором NH2OH-HCl. Фосфор определяют гравиметрическим молибдатным методом [63].

Вферрованадии и ферромарганце фосфор определяют визу­

альным колориметрическим методом с экстракцией и восстановле­ нием фосфорномолибденовой кислоты SnCl2 [126]. Фосфор опре­ деляют также в виде восстановленной фосфорномолибденовой ки­

Фосфор в феррованадии определяют также фотоколориметри­ ческим методом в виде фосфорнованадиевомолибденового комп­ лекса после растворения навески анализируемого материала в HN03, удаления Si отгонкой в виде SiF4, сплавления остатка с Na2C03, выщелачивания плава и присоединения полученного раствора к основному раствору [87].

Описан фотометрический метод определения фосфора в ферро­ ванадии в виде фосфорнованадиевого комплекса с экстракцией его метилизобутилкетоном. Мышьяк маскируют (NH4)2C4H40 6

или (NH4)2Ga0 4, и л и удаляют в виде AsCl3 [1103].

Фосфор в феррониобии (при содержании его от 0,01 до 0,20%) определяют фотоколориметрическим методом в виде синего фос­ форномолибденового комплекса; восстановитель — Fe2+ в при­ сутствии тиомочевины и CuS04. Навеску разлагают сплавлением с Na20 2 с железном тигле. Затем плав выщелачивают насыщен­ ным раствором NaGl [90].

Описан фотометрический метод определения фосфора в ферро­ ниобии, ферротитане и ниобиевой руде, включающий маскиро­ вание Ti или Nb в виде фторидов и экстракцию фосфорнованадие­ вомолибденовой кислоты метилизобутилкетоном [1104].

Федоров [5] предложил фотоколориметрический метод опреде­ ления фосфора в феррониобии в виде синего фосфорномолибдено­ вого комплекса с предварительным выделением его в виде фосфоромолибдата аммония. Навеску феррониобия растворяют в смеси HN03 и I1F, соединения фосфора низшей валентности окисляют

до Р 04“ раствором КМп04. Фосфор отделяют от Fe и Nb, свя­ занного в комплексное соединение с HF, осаждением в виде фосфоромолибдата, который потом растворяют в растворе NH4OH, содержащем винную кислоту и Н3В 03. Чувствительность метода

1*10-а% [394, 891].

132

1 г феррониобия (или 0,5 г металлического ниобия) растворяют при нагревании в платиновой чашке в 14 мл HN03 (1 : 1), куда прибавляют по каплям 4 мл 40%-ной HF.

При бурном растворении навески в чашку добавляют воду до прекра­ щения вспенивания раствора. После растворения навески прибавляют еще 2 мл 40%-ной HF. Прибавляют по каплям 4%-ный раствор KMnOi до появления устойчивой фиолетовой окраски. Кипятят раствор 3—5 мин.; затем приливают но каплям 5%-ный раствор NaN02 до обесцвечивания раствора.

Содержимое чашки выпаривают до 15—20 мл\ выпаривание раствора до объема менее 15—20 мл недопустимо. Постепенно, при непрерывном пе­ ремешивании платиновой проволокой, прибавляют кипящий свежеприготов­ ленный 16%-ный раствор молибденовокислого аммония до выпадения жел­ того осадка фосфоромолибдата аммония (обычно для осаждения фосфора расходуется от 20 до 40 мл реактива). Прибавляют еще 5 мл раствора молиб­ деновокислого аммония. Раствор с осадком нагревают еще 10 мин. Через 30 мин. осадок отфильтровывают. Чашку и осадок на фильтре промывают по 5—6 раз холодным 5%-ным раствором NH4NO3 в воде, подкисленной HNOs; фильтрат отбрасывают.

Осадок, оставшийся в чашке, растворяют в 20 мл кипящего раствора N H 4O H (1 : 1), содержащего виннокислый аммоний и борнокислый аммо­

ний. [10 г винной кислоты и 2 г Н3В 03 растворяют в 100 мл воды, добавляют 100 мл раствора N H 4O H (d 0,90), перемешивают.] Раствором из чашки про­

мывают фильтр, собирают промывную жидкость в мерную колбу емкостью 250 мл. Чашку и фильтр промывают 3 раза горячим раствором N H 4O H (1:100),

—3 раза горячей водой, 3 раза горячей НС1 (1 : 50) и снова 2—3 раза горя чей водой. К раствору в мерной колбе прибавляют НС1 (1 :1 ) до кислой реакции и еще 20 мл, охлаждают и разбавляют водой до метки.

Вмерную колбу емкостью 100 мл помещают 5 мл полученного раствора

иприбавляют 15 мл воды. Анализ заканчивают фотометрическим методом, определяя фосфор в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Содер­ жание фосфора находят по калибровочному графику.

Для определения фосфора в феррониобии экстракционно-фотометриче­

раствор нагревают 3—5 мин.

Прибавляют 15 мл НСЮ4 (d 1,57) и нагревают до начала выделения ее паров. Обмывают стенки чашки водой и вновь выпаривают раствор до начала выделения паров НИСП. Прибавляют 20 мл 2%-ного раствора NHjF, умерен­ но нагревают до растворения солей, охлаждают, разбавляют в мерной колбе до 100 мл и перемешивают. В том случае, если раствор мутный, его отфиль­ тровывают через сухой фильтр в сухую колбу.

Для определения фосфора в ферроцирконии и металлическом цир­ конии навеску 0,25—0,5 г, в зависимости от содержания фосфора, помещают в платиновую чашку, прибавляют ~ 0,2 г ванадиевокислого аммония, сма­ чивают водой и растворяют на холоду в смеси 10 мл IIN03 (d 1,40) и 2—3 м л

40%-ной HF; раствор нагревают 3—5 мин.

Прибавляют 15 мл НСЮ4 (d 1,57) и нагревают до начала выделения

133

се паров. Чашку охлаждают, обмывают степки ее водой и снова нагревают до начала выделения паров НСЮ 4. Прибавляют 25 мл 30%-ного раствора

FeSC>4-7H20 в H2S04 (1 : 100), 20 мл насыщенного раствора Н3В 03 и нагре­ вают до растворения солей. Раствор охлаждают, разбавляют в мерной колбе до 100 мл и перемешивают.

В обоих случаях 20 мл полученного раствора помещают в делительную воронку и проводят экстракцию и фотометрирование.

При определении фосфора в ферромолибдене фосфор отделяют аммиаком [26, 89, 936] с Fe(OH)3 в качестве коллектора.

Валиквотной порции анализируемого сернокислого раствора восстанавливают Fe3+ раствором NaHS03 и определяют фосфор спектрофотометрически, в виде синего ФМК, с N2H4-H2S04 в ка­ честве восстановителя [936].

Описан фотометрический метод определения фосфора в ферро­ молибдене с использованием молибдена, содержащегося в анали­ зируемой навеске, как реагента и N2H4-H2S04 как восстановителя

[ 1100].

Вферромолибдене фосфор определяют также весовым молиб-

датным методом. Фосфор выделяют осаждением в виде фосфоромолибдата аммония. Весовая форма — Р20 6-24Мо03 [352].

Фотоколориметрический метод определения фосфора в ферро­ молибдене [89] основан на образовании желтого фосфорномолиб­ денового комплекса и последующем восстановлении его тиомочевиной до синего фосфорномолибденового комплекса. Фосфор предварительно выделяют аммиаком с Fe(OFI)3 и окисляют соеди­ нения фосфора до Р 043раствором КМп04.

В сплавах, содержащих вольфрам, для отделения фосфора от вольфрама используют способ, предложенный Федоровым [390], заключающийся в соосаждении фосфора с коллектором Са (ОН)2 в щелочной среде. При анализе металлического вольфрама или ферровольфрама навеску растворяют в смеси HN03 и HF [394].

В сплавах на основе хрома фосфор определяют визуальным колориметрическим и фотоколориметрическим методами. Фосфор

Фосфор в феррохроме отделяют фотометрическим методом в ви­ де синего фосфорномолибденового комплекса. Восстановитель — N2H4-H2S04 [1100] или соль Мора [19]. Определению фосфора мешает присутствие свыше 150 мг Сг(Ш ) в 100 мл раствора [1100].

Методы определения фосфора в феррохроме — гравиметриче­ ский, фотоколориметрический и титриметрический [352], по кото­ рому навеску растворяют в 1I2S04 в отсутствие окисляющих кис­ лот, дают заниженные результаты вследствие улетучивания части фосфора в виде РН3 при растворении навески [399].

В силикохроме фосфор определяют гравиметрически молибдатным, щелочным титриметрическим или фотоколориметриче­

134

ским методами. Навеску анализируемого материала растворяют в смеси H N 03 и IIF, окисляют соединения трехвалентного фосфо­ ра до пятивалентного и выпаривают раствор с H2S04. Фосфор отделяют с коллектором Fe(OH)3 в аммиачной среде от Cr(VI).

Фосфор в ферромарганце (при содержании его до 0,3%) опре­ деляют фотоколориметрическим методом в виде синего фосфорно­ молибденового комплекса; восстановитель — Fe2+ в присутствии тиомочевины или солянокислого гидроксиламина. При содержа­ нии фосфора 0,3% его определяют гравиметрическим магне­ зиальным методом; навеску растворяют в HN03, окисляют фосфор до Р 043~ раствором КМп04, выделяют выпариванием H2Si03 и после прокаливания удаляют ее в виде SiF4. Остаток сплавляют с Na2C03 и водный раствор плава присоединяют к основному раствору. Фосфор выделяют в виде фосфоромолибдата аммония, затем переосаждают магнезиальной смесью [88].

Фосфор в ферромарганце определяют также гравиметрическим молибдатным и титриметрическим щелочным методами с предва­ рительным осаждением фосфора в виде фосфоромолибдата аммо­ ния [352].

В силикомарганце фосфор определяют фотоколориметрическим методом (при содержании фосфора от 0,025 до 0,25%) и щелочным титриметрическим (при содержании фосфора от 0,25 до 0,5%). Навеску растворяют в смеси H N 03 и HF, окисляют соединения фосфора в сернокислой среде до Р 043_ раствором КМп04. При анализе образца фотоколориметрическим методом в качестве вос­ становителя применяют Fe2+ в присутствии NH2OH-HGl. При анализе образца титриметрическим методом фосфор выделяют

ввиде фосфоромолибдата [84].

Вферромарганце, ферросилиции, силикомарганце и ферромо­ либдене фосфор определяют фотометрически в виде фосфорнована­ диевомолибденового комплекса [1135] с экстракцией его метилизобутилкетоном. Ошибка метода 0,8 —3,2%.

Вмагнитотвердых сплавах фосфор выделяют в виде фосфоро­ молибдата. Для устранения мешающего действия Ti, Nb и Zr

Определение фосфора

вметаллах и полупроводниковых материалах

Вметаллической меди фосфор определяют экстракционно-фото­ метрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комп­ лекса. Навеску растворяют в HN03, раствор окисляют NaBr03; экстрагент — смесь бутанола и СНС13 (1 : 3), восстановитель —

ляют от алюминия осаждением из слабокислого раствора в форме

135

фосфата циркония совместно с гидроокисью титана. Осадок сплав­ ляют с Na2G03 (для удаления Zr и Ti), плав выщелачивают водой.

в галлии и индии основан на образовании фосфорномолибденовой гетерополикислоты, которую восстанавливают в эфирном экстрак­ те SnCl2. Галлий предварительно удаляют экстракцией эфиром в виде GaCl3. Чувствительность метода 2-10~6% [77].

Описан радиактивационный метод определения фосфора (и тал­ лия) в кремнии [134], основанный на измерении [5-излучения радиоактивных изотопов 32Р и 204Т1, активируемых тепловыми нейтронами при облучении в ядерном реакторе.

Фотометрический метод определения следов фосфора в крем­ нии заключается в обработке образца НС104, HN03 и HF и отгон­ ке Si в виде SiF4. Анализ заканчивают фотометрически по реакции образования синего фосфорномолибденового комплекса; восста­ новитель — N2H4-H2S04. Максимальная ошибка при содержании

> 1 •10-5% фосфора составляет ~ 10% [1011].

В металлическом германии фосфор определяют в виде синего фосфорномолибденового комплекса после растворения навески в смеси HN03 и НС1 и отгонки Ge в виде хлорида [926].

Описаны экстракционно-колориметрические методы определе­ ния микроколичеств фосфора в олове высокой чистоты [209, 339].

Метод, описанный в работе [209], заключается в растворении навески Sn в смеси НС1, Вг2 и КВг. Раствор выпаривают досуха, растворяют соли в разбавленной НС1. Фосфор определяют в виде синей фосфорномолибденовой гетерополикислоты, которую эк­ страгируют диэтиловым эфиром и затем восстанавливают раство­ ром SnCl2.

При анализе ванадия для отделения V от фосфора использо­ ван Н-катионит. Фосфор определяют в виде синего фосфорномолиб­ денового комплекса, который экстрагируют бутанолом [349].

Метод определения фосфора в металлическом ванадии и V 20 5 без предварительного отделения V заключается в восстановлении V(V) до V(IV) раствором соли Мора и визуальном колориметриче­ ском определении фосфора в виде синего фосфорномолибденового комплекса, экстрагент — эфир, восстановитель — SnCl2. Чувстви­ тельность метода 5• 10_4% [78].

Описано определение фосфора в мышьяке и трехокиси мышьяка [79] колориметрическим методом, основанным на образовании восстановленной формы фосфорномолибденовой гетерополикисло­ ты. Допустимое содержание As в растворе составляет 5 мкг. Пол­ ное удаление As достигается посредством его отгонки в виде AsCl3 после растворения пробы в смеси концентрированной НС1 и Вг2 и последующей экстракции AsCl3 при помощи СС14. При проведе­ нии анализа из навески, равной 1 г, чувствительность метода со­ ставляет 1-10_6%.

136