Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

Фотометрический метод определения фосфора в мышьяке и арсениде галлия состоит в экстракции эфиром желтой фосфорно­ молибденовой кислоты и восстановлении ее SnCl2. As удаляют отгонкой в виде AsCl3. Чувствительность метода 5-10~5%, ошибка

10% [340].

Фосфор в сурьме определяют визуальным колориметрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса, полу­ чаемого восстановлением желтого фосфорномолибденового комп­ лекса раствором SnCl2 в эфирном экстракте. Сурьму предвари­ тельно удаляют экстракцией эфиром из солянокислого раствора. Чувствительность метода 4-10~6% [76].

В металлическом хроме при содержании фосфора менее 0,005% фосфор определяют фотоколориметрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Навеску растворяют в НС1, насыщенной Вг2, Сг(Ш ) окисляют до Cr(VI) раствором Н20 2 в щелочной среде. Фосфор выделяют с коллектором Са(ОН)2. Осадок растворяют в HN03 и окисляют соединения Р (Ш ) до Р(У) раствором КМп04 [394].

Для выполнения определения две навески хрома по 1,25 г (при содер­ жании фосфора от 0,0004 до 0,002%) или одну навеску, равную 1 г (при со­ держании фосфора от 0,002 до 0,005%), растворяют при нагревании в 70 мл НС1 (1 : 1), насыщенной Вг2; в процессе растворения добавляют небольшими порциями Вг2 по мере его улетучивания из раствора.

Раствор выпаривают до сиропообразного состояния. Прибавляют 2%-ный

окисления Сги кипятят 15—20 мин. для разрушения Н20 2. Если Сг не окис­ лился, к раствору по охлаждении вновь прибавляют 15—20 мл 30%-ного очи­ щенного раствора Н20 2, раствор нагревают и кипятят 15—20 мин. К охлаж­ денному раствору прибавляют 8 мл раствора Ca(N03)2 (20 г!л Са).

Через 2 часа прибавляют еще 2 мл раствора Ca(N03)2 и перемешивают. Через 20 мин. осадок отфильтровывают. Осадок промывают 2%-ным очищен­ ным раствором КОН и растворяют в 30 мл горячей HN03 (1 : 3). Остатки Са(ОН)2 в стакане, в котором проводилось осаждение, растворяют в 15 мл горячей водой, подкисленной HN03, и этим раствором промывают фильтр. Затем промывают фильтр горячей водой, подкисленной HN03. Раствор выпаривают досуха, прибавляют 5 мл HN03 (d 1,40). Приливают 15—20 мл воды, растворяют соли при нагревании и окисляют раствор 2 мл 4%-ного раствора КМпСЦ. Раствор кипятят до выпадения Мп02, которую затем раст­ воряют, прибавляя по каплям 5%-ный раствор NaN02 и продолжают кипя­ тить до удаления окислов азота.

Раствор выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют при нагревании в 20 мл НС1 (1 :1 ). Раствор охлаждают и разбавляют водой в мерной колбе до 100 мл.

В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 20 мл полученного раство­ ра и заканчивают анализ фотометрическим методом, определяя фосфор по

137

синему фосфорномолибденовому комплексу. Содержание фосфора находят по калибровочному графику.

Анализ можно закончить также визуальным колориметрическим ме­ тодом.

При содержании фосфора в хроме более 0,002% его определяют также фотоколориметрическим методом в виде синего фосфорномо­ либденового комплекса. Навеску растворяют в НС104. Для пре­ дотвращения улетучивания фосфора в виде РН3 во время раство­ рения навески к НС104 добавляют HN03.

Фосфор отделяют от Сг путем удаления последнего в виде Сг02С12. Анализ заканчивают фотоколориметрическим или визу­ альным колориметрическим методом, основанным на образовании синего фосфорномолибденового комплекса [394].

При содержании фосфора более 0,015% рекомендуется грави­ метрический молибдатно-свинцовый метод. После растворения навески хрома в смеси НС1 и Вг2 и окисления его хлорной кислотой фосфор отделяют от Cr(VI) с коллектором Fe(OH)3 в аммиачной среде. Фосфор осаждают в азотнокислой среде в виде фосфоромолибдата аммония, который затем растворяют в NH4OH. Молибден, связанный с фосфором, осаждают из уксуснокислой среды раство­ ром Pb(N03)2 в виде РЬМо04.

Фосфор в хроме (]> 0,03%) можно определять титриметрическим щелочным методом. Предварительно хром окисляют хлорной ки­ слотой до Cr(VI) и отделяют от него фосфор с коллектором Fe(OH' в аммиачной среде [91].

Фосфор в металлическом хроме (при содержании 0,0001 — 0,01%) определяют также визуальным колориметрическим мето­ дом в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Предвари­ тельно хром окисляют до Cr(VI) раствором Н20 2 в щелочной среде и выделяют фосфор с коллектором Са(ОН)2. Навеску хрома рас­ творяют в смеси НС1 и Вг2. Для окисления соединений фосфора до Р 043применяют КМп04 [396, 460].

Имеется другой вариант колориметрического метода опреде­ ления фосфора в хроме [1215]. После растворения навески в смеси царской водки и НС104 Сг переводят в Cr(VI). Фосфор осаждают аммиаком с А1 (ОН)3 в качестве коллектора. As и Ge удаляют, до­ бавляя НС1 и ПВг во время нагревания раствора с НСЮ4.

В металлическом вольфраме и окиси вольфрама фосфор можно определять турбидиметрически в форме 3-стрихнин-1-фосфоро-12- молибдата. Фосфор осаждают из аммиачной среды с коллектором Na3As04, удаляют в присутствии НСООН в виде AsCl3, и в остатке определяют фосфор. При навеске W 03, равной 1 г, удается опре­ делить 5-10~5 г фосфора. Метод можно применить для определения фосфора в других металлах — Си, Mg, Сг, Mo, Mn, Со, Ni, Al, Ge [757].

Для определения микроколичеств фосфора в металлическом вольфраме применяют метод, описанный в работе [394].

138

Для определения фосфора в металлическом вольфраме [394] 5 г воль­

Прибавляют по каплям 4%-ный раствор КМпСЦ до неисчезающей фиолето­ вой окраски. Если выпал осадок H2W0.i-2H20 , его растворяют перед окис­ лением, добавляя по каплям 40%-ную HF.

Раствор выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 10 мл H N 03 (d 1,40) и снова выпаривают досуха. Эту операцию повторяют еще раз. К су­ хому остатку приливают 15 мл HN03 (1 : 1), нагревают и прибавляют по каплям 5%-ный раствор NaN02 до растворения выпавшей Мп02. Прибавляют 30 мл воды, нагревают раствор до кипения и вливают его в 150 мл кипящего 10%-ного раствора КОН. Осадок H2W04, приставший ко дну чашки, раство­

ряют в 2—3 мл 10%-ного раствора КОН и присоединяют к основному раство­ ру. Содержимое стакана нагревают до кипения, разбавляют горячей водой до 500 мл, перемешивают и охлаждают. Приливают 10 мл раствора Ca(N03)2, содержащего 0,02 г/мл Са, и перемешивают.

Через 2 часа прибавляют еще 4 мл раствора Ca(N03)2 и перемешивают. Спустя 20 мин. осадок отфильтровывают. Промывают 4 раза стакан и 8 раз

раствор отфильтровывают через двойной фильтр.]

Осадок растворяют на фильтре в 40 мл горячей HN03 (1 : 3) с добавле­ нием нескольких капель 5%-ного раствора NaN02. Во время растворения воронку накрывают часовым стеклом. Обмывают стекло и промывают фильтр горячей водой, подкисленной HN03. Раствор и промывную жидкость соби рают в стакан, в котором проводилось осаждение, и выпаривают до объема

1—2 мл.

К раствору прибавляют раствор КОН до щелочной реакции, еще 50 мл 10%-ного раствора КОН и разбавляют водой до 250 мл. Повторяют осажде­ ние Са(ОН)г с половинными по сравнению с предыдущими объемами реактива. Осадок отфильтровывают, промывают и растворяют, как изложено выше.

Полученный солянокислый раствор разбавляют водой в мерной колбе до 50 мл.

В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 20 мл полученного раствора. Анализ заканчивают фотометрическим методом, определяя фосфор в виде синего фосфорномолибденого комплекса.

В металлическом уране фосфор определяют фотометрическим методом в виде синего фосфориомолибденового комплекса. Навес­ ку растворяют в HN03. Восстановители — Na2S03 и SuCl2. Опре­ делению не мешает до 500 мкг Si; As должен осутствовать [11671.

Фосфор в металлическом марганце определяют фотоколориметрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплек­ са. Фосфор предварительно отделяют от основной массы Мп осаж­ дением с коллектором Fe(OH)3 в аммиачной среде.

139

Для выполнения определения к i г марганца постепенно прибавляют 15—20 мл HN03 (d 1,40), нагревают до растворения навески и выпаривают раствор досуха. Сухой остаток выдерживают в сушильном шкафу при - 130° С в течение 1 часа. Прибавляют 10— 15 мл НС1 (d 1,19), нагревают 2—3 мин., прибавляют 60—70 мл воды и нагревают до растворения солей. Приливают 1 мл раствора железоаммонийных квасцов [364 г NFl4Fe(S04)2- •12НгО растворяют при нагревании в 400 мл воды, прибавляют 15 мл 11(4 (d 1,19), отфильтровывают, разбавляют водой до 1 л. 1 мл полученного раст­

вора содержит ~ 0,04 г Fе.]

Прибавляют 10 г N H 4CI, перемешивают, нагревают до кипения и осажда­

чей водой.

Осадок смывают с фильтра в стакан, в котором проводилось осаждение, фильтр промывают горячей НС1 (1 : 4), затем горячей водой, собирая филь трат в стакан с осадком. Содержимое стакана кипятят до полного растворе­ ния осадка и вновь осаждают Fe(OH)3 (с добавлением 10 г NH4CI). Осадок отфильтровывают и промывают горячим 2%-ным раствором NH4CI, усред­ ненным NH.iOPI по метиловому красному, и затем — горячей водой. Осадок смывают в стакан, в котором проводилось осаждение, фильтр промывают горячей НС1 (1 : 4), затем горячей водой,[собирая фильтрат в стакан с осад­ ком.

Раствор выпаривают до объема 40—50 мл, охлаждают и разбавляют водой в мерной колбе до 100 мл.

В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 10 мл полученного раст­ вора. Анализ заканчивают фотометрическим методом, определяя фосфор в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Содержание фосфора на­ ходят по калибровочному графику.

Фосфор в иоде определяют фотометрическим методом, основан­ ным на отделении иода возгонкой при 60 —70° С, экстракции фос­ форномолибденового комплекса смесью бутанола и хлороформа и определении Мо в виде роданидного комплекса. Чувствитель­ ность метода 1 •10—6% ; средняя относительная ошибка 20—25%

[2].

В металлическом железе определяют фосфор визуальным коло­ риметрическим или фотоколориметрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Фосфор отделяют от основной массы Ге с коллектором (Mn0a)a.-(Fe20 3)J/-(H20 )z, который обра­ зуется в результате кипячения азотнокислого раствора, содержа­ щего ионы Fe3+ и КМп04. Одновременно соединения Р (Ш ) окис­ ляются до Р 043~ [394].

Для выполнения определения навеску металлического железа от 1 до 5 г, в зависимости от содержания фосфора, растворяют в 60—100 мл HN03

(1 : 1 ) .

К раствору контрольного опыта прибавляют 60 мл очищенного раствора Fe(N03)3. При проведении анализа из навески, равной 5 г, раствор контроль-

140