Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

tioro опыта предварительно выпаривают до объема 30 мл, после чего добавляют очищенный раствор Fe(N03)3.

К раствору навески, равной 5 г, добавляют воду до 500 мл и 25 мл 4%- ного раствора KMnOi. К раство])у меньших навесок, равных 1 или 2 г, до­ бавляют воду до 250 мл и 50 мл 4%-ного очищенного раствора КМн04.

Раствор кипятят 5 мни. Через 30 мин. осадок отфильтровывают на фильтр и промывают 2 раза теплой водой.

Осадок коллектора смывают водой с фильтра в стакан, в котором про­ водилось осаждение, и промывают фильтр 20 мл горячен НС1 (1 : 1) с добав­ лением нескольких капель 30%-ного очищенного раствора 1120 2, затем горячей водой. Содержимое стакана нагревают до растворения осадка; если осадок но растворяется, прибавляют несколько капель 30%-ного очищенного раст­ вора Н20 2, кипятят и выпаривают раствор до объема 15—20 мл. Раствор разбавляют в мерной колбе до 50 мл.

В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 10 мл полученного раствора. Анализ заканчивают фотометрическим методом, определяя фосфор в виде синего фосфорномолибденового комплекса.

Анализ можно закончить также визуальным колометрическим методом, для этого осадок коллектора растворяют в HN03 с добавлением раствора

NaN02.

Описан фотометрический метод определения фосфора в чистом железе в виде синего фосфорномолибденового комплекса, экстра­ гируемого метилизобутилкетоном. Предварительно экстрагируют метилизобутилкетоном мешающие элементы [935].

Для определения содержаний фосфора порядка 0,0001 % в желе­ зе высокой чистоты предложен метод, заключающийся в отделе­ нии Fe электролизом с IIg-катодом. Затем отделяют посредством

ввиде фосфорнованадиевомолибденового комплекса; при содер­ жании фосфора выше 0,003% его определяют титриметрическим методом после осаждения в виде фосфоромолибдата [1094].

Предложен экстракционно-фотометрический метод определе­ ния 0,0002—0,01% фосфора в чистом железе в виде синего фосфор­ номолибденового комплекса без отделения Fe. Навеску растворяют

вHN03 с добавлением Н20 2. Экстрагент — смесь «-бутанола и хлороформа, восстановитель — SnCL. Ошибка метода 0,0001% [834].

Вметаллическом никеле фосфор определяют фотоколориметрическим методом по желтой окраске фосфорномолибденовой гетеро­ поликислоты после отделения ее экстракцией смесью бутилового спирта с СНС13 [81].

При определении фосфора в металлических никеле и кобальте фосфор выделяют с коллекторами соответственно состава

141

(Mn02)x-(N i0);/-(H20 )z и (Мп02) ж-(СоО)у-(Н20 )2, образующимися в результате кипячения азотнокислого раствора, содержащего ионы Ni2+ или Со2+, Мп2+ и КМп04. Одновременно соединения Р (Ш ) окисляются до Р04_ [400, 403].

Для выполнения определения 10 г металла растворяют в 100 мл HN03 (1:1). Одновременно проводят контрольный опыт на содержание фосфора в реактивах со 120 мл очищенного раствора Ni(N03)2 или соответственно

Co(N0 3)2. [25 г Ni(N03)2-6Н20 или Co(N03)2-f)H20 растворяют при нагрева­ нии в 200 мл HN03 (1 : 5), добавляют 15 мл раствора Mh(N0 3)2 (40 г/л Ми), воду до объема 400 мл, 80 мл 4%-ного раствора КМп04, нагревают до ки­ пения и выдерживают на водяной бане 15 мин. Через 30 мин. раствор филь­ труют и разбавляют в мерной колбе до 500 мл. 1 мл полученного раствора содержит 0,01 г Ni или Со.]

Прибавляя 10 мл раствора Mn(N03)2 (40 г/л Мп), 100 мл 4%-ного очищен­ ного раствора КМпОл, раствор нагревают до кипения и выдерживают на водяной бане 15 мин. Осадку дают отстояться 30 мин. и отфильтровывают.

Осадок коллектора смывают с фильтра в стакан, в котором проводилось осаждение, и промывают фильтр 20 мл горячей НС1 (1 : 1) с добавлением не­ скольких капель 30%-ного очищенного раствора Н20 2. Раствор кипятят, выпаривают до объема 40—50 мл и разбавляют водой в мерной колбе до

100мл.

В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 20 мл полученного раствора

изаканчивают анализ фотометрическим методом, основанным на образовании синего фосфорномолибденового комплекса.

Для анализа металлического никеля применяют ионообмен­ ную смолу дауэкс-1 Х8. После отделения фосфор переводят в Н3Р04 и титруют NaOH в присутствии бромтимолового синего в качестве индикатора [874].

Предложен фотометрический метод определения микроколи­ честв фосфора в никеле и его сплавах, основанный на образовании комплекса желтой фосфорномолибденовой гетерополикислоты с бриллиантовым зеленым в смеси четыреххлористого углерода и бутанола (2 : 1). Экстракцию проводят в присутствии комплек­ со м III и тиомочевины [402].

Спектральные методы

Спектрографическое определение фосфора в сталях и чугунах

Для определения фосфора в нелегированных сталях на квар­ цевом спектрографе средней дисперсии обычно используют ге­ нератор дуги переменного тока (типа ДГ-2) [331, 426]. Ток дуги 12 —14 а, ток в первичной обмотке трансформатора — 0,4 а. Ана­ литический промежуток 2,5 мм, вспомогательный промежуток 0,6— 0,8 мм. Подставной электрод — угольный стержень. Во избе­ жание быстрого обгорания противоэлектрод диаметром 6 мм

142

лучше затачивать на полусферу, более удобны угли диаметром 8 —12 мм, затачиваемые на усеченный конус с диаметром рабочей площадки ~ 3 мм. Фотопластинки спектрографические типа III. Аналитическая пара линий Р 214,914—Ге 214, 579 или 215, 018 нм. Нижний предел определяемых содержаний фосфора ~ 0,01%.

Деревягиным [102] было предложено определять фосфор из порошкообразной пробы, чтобы устранить обеднение поверхност­ ного слоя массивного образца, затрудняющее анализ. Порошок или мелкие стружки наносятся на торец нижнего железного электрода диаметром 8 мм до образования конуса максимальных

1 —2 мм и генератор переключается в режим низковольтной искры. Признаки для полуколичественного определения фосфора

в сталях приведены ниже:

Для ускоренного определения фосфора в сталях можно исполь­ зовать метод сравнения линий, аналогичный стилоскопическому. В данном случае сравнивать почернения, рассматривая под спектропроектором мокрую пластинку. Преимущество такого варианта перед способом фотометрического интерполирования заключается в возможности увеличения производительности работы, так как на фотопластинку можно сфотографировать большее число спект­ ров. Аналитические признаки приведены в табл. 23.

Куделя и Демьянчук [100, 101, 190—197] разработали методи­ ку определения фосфора в сталях и сварных швах, начиная от

Т а б л и ц а 23

Аналитические признаки для ускоренного спектрографического определения фосфора (Р 214, 914) в углеродистых и низколегированных сталях

143

концентраций 0,008—0,010% при средней относительной ошибке

+3 -7 % .

Вкачестве источника света авторы используют генератор дуги перемен­ ного тока (ток дуги — 14 а), противоэлектрод угольный. Съемку спектров производят без конденсора при расстоянии от разряда до щели 180 мм. Продолжительность экспонирования 30—45 сек. в зависимости от чувстви телыюсти пластинок. Метод позволяет проводить локальный анализ сталей

исварных швов.

Кчислу таких работ относится определение фосфора в много­ слойных швах и наплавках, изучение распределения его по длине

иплощади поперечного сечения швов, определение его в слое ме­

талла толщиной около 0,02—0,03 мм Г194J. Применяя эту методи­ ку для исследования распределения фосфора по площади попе­ речного сечения сварных швов и наплавок, авторы установили, что фосфор в наплавленном металле, в отличие от проката, рас­ пределен весьма равномерно. Вследствие различий в концентра­ ции железа в сварных швах по сравнению с концентрацией в стали и эталонах, возникают систематические ошибки при анализе по относительным интенсивностям линий. Поэтому для анализа сварных швов авторы рекомендуют использовать построение графиков по абсолютным почернениям линий.

Более подробные методики определения фосфора в сталях с дугой переменного тока для решения различных производствен­ ных задач приведены в работах [270, 308, 731, 750, 919].

Кремпль и Бертрам [886] предложили спектральный метод определения фосфора в сталях при возбуждении спектра генера­ тором низковольтной искры с электронным управлением.

Наилучшие результаты были получены при следующих параметрах ге­ нератора: емкость 6 мкф, индуктивность 150 мкгн и напряжение 1 кв. Наи­ более подходящей линией для определения фосфора, по мнению авторов, является линия Р 317,5 нм. Из-за больших колебаний содержания железа в сталях в качестве внутреннего стандарта взят фон. Оба электрода берут в виде закругленных полированных на концах стержней из анализируемой пробы. Искровой промежуток 4 мм, обыскривание 30 сек., продолжительность экспонирования 180 сек. Авторы вели определение фосфора по линиям Р 225,4 и Р 317,5 нм в пределах концентраций 0,01—0,86% с ошибкой единич­ ного определения ±3 оти.%. Однако попытка Экхарда [652] воспроизвести условия возбуждения линии Р 317,5 нм, описанные в работе [886], не дала положительных результатов. Автор объясняет это наложением линий железа, олова и молибдена.

Определению фосфора в сталях и чугунах с возбуждением спектра в атмосфере воздуха на спектрографах с фотоэлектриче­ ской регистрацией и на обычных воздушных многоканальных квантометрах посвящено большое количество работ [127, 128, 363, 560, 562, 563, 729, 748, 749, 816, 817, 825, 939, 989]. Обычно

144

определение ведут по линии Р 214, 911 нм, которая выделяется или узкой выходной щелью (0,02—0,04 мм) или отделяется от ли­ нии Си 214, 897 нм при помощи дополнительной призмы. Реже используют линии Р 213,62 и Р 253,48 нм. В качестве внутреннего стандарта используют линию железа (например, Fe 273,9 нм) или фон. Противоэлектрод угольный диаметром 6 мм, заточенный на усеченный конус, межэлектродиый промежуток 3 мм. Для воз­

50 мкгн, сопротивление 50 ом, образец — анод. Область опреде­ ляемых концентраций 0,003—0,7% фосфора. Среднеквадратич­ ная ошибка определений 5—6 отн. %.

Методы определения фосфора в чугунах мало отличаются от методов определения в сталях [10, 241, 318, 426]. Определение ведут при возбуждении спектров в дуге'переменного тока силой 8— 12 а (генератор ДГ-1 или ДГ-2). Спектрограф средней дисперсии, ширина щели 0,015—0,020 мм, освещение с помощью стандартной трехлинзовой системы конденсоров. В качестве подставного электрода используется угольный (иногда никелевый) стержень большого диаметра (8—12 мм), заточенный на усеченный конус с диаметром площадки 2—3 мм [318]. Предварительный обжиг обычно не производится. Съемка на фотопластинки «спектрографические» типа III, в течение 30—60 сек. (в зависимости от чувствительности эмульсии). Аналитические пары линий: Р 213, 620 — Fe 213, 20 нм и Р 214, 911 — Fe 214,520 нм. Средняя ошибка единичного измерения 5 отн.%.

При возбуждении спектра фосфора разрядом конденсированной искры емкость генератора увеличивают до 24 пф и индуктивность до 1,5 мкгн. Применяют спектрограф средней дисперсии с трехступенчатым ослабителем; обыскривание 90 сек., продолжительность экспонирования 30 сек. Проти­ воэлектрод медный. Аналитическая пара линий Р 255,32 — Fe 225,37 нм.

Разработан метод определения фосфора в сером чугуне [112] на несколько измененном стилометре СТ-7. Питание активирующего разрядника осущест­ вляется от вторичной обмотки высокочастотного трансформатора; электроды активизатора — железные стержни диаметром 8 мм; вместо индукционной катушки используют два витка медного провода диаметром 2 мм, намотанных на отклоненную вторичную обмотку высокочастотного трансформатора. Емкости конденсаторов разрядного контура увеличены до 64 мкф. Для уве­ личения жесткости разряда в промежуток подается водяной пар. В качестве аналитических линий используются линии Р 604,305 и Р 606,00 нм; область определяемых концентраций 0,07—0,15%, ошибка определения фосфора

6—8 отн.%.

Спектрографическое определение фосфора в ферросплавах

Условия, оптимальные для определения фосфора в сталях и чугунах, оказываются благоприятными и в случае определения фосфора в феррохроме [382, 424, 426].

145