Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

Обычно принята следующая методика. Спектрограф кварцевый, средней дисперсии, с трехлинзовой конденсорной системой. Ширина щели спектро­ графа 0,02 мм. Промежуточная диафрагма — круглая. Источник возбужде­ ния спектра — генератор ДГ-1 или ДГ-2 в дуговом режиме, сила тока 15 а. Величина аналитического промежутка 2,5 мм, противоэлектрод — уголь­ ный или графитовый стержень диаметром 8—12 мм, заточенный на полусфе­ ру. Вес эталона или анализируемой пробы должен быть не менее 200 г. Фотографические пластинки «спектрографические», тип III. Продолжитель­ ность экспонирования 60—90 сек. в зависимости от чувствительности эмуль­ сии, без предварительного обжига. Аналитическая пара линий Р 214,91 —

Сг 214,04 нм.

В этих условиях возможно определение фосфора в феррохроме, начи­ ная с содержания от 0,02% и выше со средней квадратичной погрешностью результата, среднего из трех определений ~ 7 отн. %. Образцы содержат углерод в пределах 0,23—3,17%. Изменение содержания углерода не вносит ошибок в результаты определения фосфора. При необходимости произ­ водится учет влияния хрома на результаты определений содержания фос­ фора [420].

Определение фосфора в ферромарганце осуществляют анало­ гично определению его в феррохроме [382, 425, 426].

Порошкообразную пробу вводят в разряд в виде брикетов, содержащих смесь пробы с железным порошком в отношении 1 : 1 . 0 т тщательно переме­ шанной в агатовой ступке смеси’отбирают навеску в 1 г и прессуют ее в таблет­ ку диаметром 7 мм, высотой 4 мм в стальной прессформе при дав­ лении 3 т/см2. Для возбуждения спектров используют генератор ДГ-1 или ДГ-2 в дуговом режиме; сила тока 14—15 а. Брикет помещают на металли­ ческую подставку. Несмотря на применение разряда повышенной мощности, проба-таблетка к металлической подставке не приваривается. Величина

«спектрографические» тип III при ширине щели спектрографа 0,02 мм, в течение 15—40 сек. в зависимости от чувствительности фотопластинок. Пред­ варительный обжиг не производится. Для того, чтобы предохранить передний конденсор от брызг расплавленного металла, целесообразно ^установить экран с отверстием диаметром 5—7 мм на половине расстояния от источника до линзы (так, чтобы не уменьшить сечение пучка света, ограничиваемого диафрагмой на конденсоре! или использовать защитную кварцевую пла­ стинку.

Длина волн аналитических линий Р 213,620 — Fe 213,202 нм (исполь­ зование для сравнения линий марганца или фона ухудшает воспроизводи­ мость). Воспроизводимость результатов (средних из трех параллельных оп­ ределений) характеризуется средней квадратичной ошибкой ~ 4 отн.%. Определяемое содержание фосфора > 0,15%.

146

Спектрографическое определение фосфора в цветных сплавах

Определение фосфора в титане и его сплавах производят с ис­ пользованием метода фракционной дистилляции [18, 216, 243, 245]. Применяя эффект фракционного испарения, благодаря которому на спектрограмме отсутствует сложный спектр титана и других компонентов сплава, можно существенно повысить чувствитель­ ность определения. Анализируемый порошок или стружку титана переводят в окись нагреванием в атмосфере воздуха при темпе­ ратуре 1000—1100° С. При необходимости ускорить этот процесс и при обработке некоторых трудноокисляемых образцов окисле­ ние производят в токе кислорода при температуре 900—4000° С. Как показывает опыт, ни в том, ни в другом случае не наблюдается потерь. Полученные окислы растирают в плексигласовой ступке.

Анализ выполняют на спектрографе средней дисперсии с применением дуги постоянного тока силой 8 а, проба — анод. Для усиления эффекта фракционного испарения к окиси образца добавляют смесь серы и угле:; ислого натрия (в отношении 1 : 5) [275]. Эталоны готовят механическим смеши­ ванием чистой окиси титана с чистой Р20 5 или Mg2P20 7. При выполнении анализа 25 мг пробы (или 60 мг смеси пробы с серой и углекислым натрием) набивают в канал угольного электрода. Диаметр канала 3,5—4 мм, глубина 7— 10 мм. Свет дуги фотографируют с однолинзовой осветительной системой, проектирующей на щель резкое изображение дуги, увеличенное в четыре раза [275]. Ширина щели 0,015 мм, высота не более 1,5 мм.

Расстояние между электродами поддерживают равным 1,5—2 мм; на щель спектрографа следует проектировать прианодный участок разряда. Диафрагмирование однолинзового конденсора следует производить таким образом, чтобы плотность почернения фона в области 290,00 нм равнялась 0,4—0,5 ед. Продолжительность экспонирования 45—90 сек. Кроме того, фотографируют спектр железа через девятиступенчатый ослабитель с исполь­ зованием трехлинзовой системы освещения.

На полученных спектрограммах фотометрируют линию Р 255,328 нм и фон непрерывного спектра вблизи линии. Переход от почернений к интен­ сивностям осуществляется с помощью характеристических кривых, постро­ енных по маркам почернений ступенчатого ослабителя. Интенсивность линий находят вычитанием интенсивности фона из суммарной интенсивности (линии и фона).

По полученным средним значениям интенсивностей линий в спектрах эталонов строят градуировочные графики в координатах: логарифм интен­ сивности линии (lg 1Я) — логарифм концентрации (lg С). Чувствительность определения фосфора 0,005%, средняя относительная ошибка метода 5—8%.

Определение фосфора в алюминиевых сплавах производят на спектрографе средней дисперсии с возбуждением спектра генератором переменного тока силой 10 а [617, 618].

Анализируемые пробы отливают в металлическую изложницу в виде стержней диаметром 6 мм. Для определения фосфора в интервале концен­

147

траций 2-1СГ4—-2-1СГ2% применяют химическое обогащение. Экстракт выпаривают досуха, смешивают со 100 мг графитового порошка и испаря­ ют из канала угольного электрода. Определение проводят по ли­ нии Р 255,49 нм. Градуировочный график строят в координатах ДS — lg С.

Точность определений составляет 10—15 отн.%.

Определение фосфора в меди и медных сплавах осуществляют как с искровым [60, 261J, так и с дуговым [41, 96, 297, 1091, 1196, 1197] возбужде­ нием спектра. Искровым возбуждением пользуются в случае анализа брон­ зовых сплавов на приборах средней дисперсии с использованием метода фотометрического интерполирования. Постоянный электрод — медный, диа­ метром 8 мм, заточенный на полусферу;'аналитический промежуток 2,5— 3,5 мм. Аналитические пары линий: Р 255,49—Си 252,7 нм, Р 283,3 — Си

284,4 нм или Р 253,6 — Си 249,2 нм.

Вслучае дугового возбуждения [96] анализ ведут методом трех эталонов

свозбуждением спектров проб в дуге переменного тока (генератор ДГ-1 или ДГ-2) при силе тока 4 а и межэлектродпом промежутке 2 мм. Порошки эта­

лонов и проб (в виде СиО) засыпают в угольные электроды. Эталоны и пробы

разбавляют в отношении 5 : 2 угольным порошком. Угли предварительно об­ жигают 20 сек. в дуге постоянного тока при 18 а. Эталоны готовят на основе окиси меди. Примеси в основу вводят в виде FePCH • 2Н20 . Аналитическая пара линий Р 255, 328 — Си 263, 000 нм. Градуировочные графики строят в

координатах ДS — lgC. Чувствительность определения фосфора 1-10~2%. Средняя квадратичная относительная ошибка определения 5—10 отн. %.

Представляет интерес определение фосфора с помощью гдобульной дуги в качестве источника возбуждения спектра [11961197].

Для получения более воспроизводимых результатов опре деления целесообразно анализируемую пробу переводить в окисел (СиО). Для этого пробу помещают на торец массивного угольного или медного электрода (диаметром 10 мм) внутри камеры, запол­ ненной кислородом, и включают на 2—3 сек. дугу с силой тока 9 а. За это время проба успевает полностью расплавиться и окис­ литься; потерь определяемых примесей не происходит. Предло­ женный метод позволяет определять 0,002—0,1% фосфора с ошиб­ кой 14 отн.% и более 0,1% фосфора с ошибкой 5 отн.%.

В случае отбора проб импульсным электроконтактным пробоот­ борником [41] рекомендуется возбуждать одновременно два мед­ ных электрода. Для увеличения количества отбираемого вещества на поверхность пробы наносят тонкий слой машинного масла. Таким методом отбирают пробы бронз ОЦС, АЖМЦ и ОФ и лату­ ней ЛС и ЛК. Спектры возбуждают в дуге переменного тока при 3 а и региструруют на спектрографе средней дисперсии в течение 40 сек. Аналитическая пара линий Р 255,3—Си 244,1 нм. Рассмат­ риваемый метод отбора проб позволяет полностью устранить влия­ ние «третьих составляющих» на результаты анализа.

Шлепкова [446, 447] разработала методику определения фос­ фора в медных сплавах на стилометре СТ-7.

148

Спектр возбуждают разрядом низковольтной искры от генератора ДГ-2 нри токе 3,5 а и токе питания трансформатора 0,3 а. В качестве противоэлектрода используют медный электрод, заточенный на усеченный конус. Аналити­ ческая линия Р 604, 305 нм. Для сравнения берут линию N 594, 167 нм. Лучшая воспроизводимость достигается при большом введении фотометри­ ческих клиньев,ширине щели 0,06 мм и искровом промежутке 0,5 мм. Стаби­ льное излучение начинается после 30-секундного горения искры и продол­ жается 1,5—2 мин. Продолжительность анализа фосфористой бронзы 4 —6 мин. Квадратичная ошибка единичного определения 20%, что вынужда­ ет производить несколько независимых отсчетов.

Определение фосфора в кальций-никель-фосфатном катализа­ торе ведут в дуге переменного тока [111J. Б качестве эталонов используют пробы из производственных партий катализатора, многократно проанализированные химическим методом. Пробу прокаливают 1 час при температуре 500—800° С, затем 0,1 г пробы смешивают с 1,6 г смеси, состоящей из S i02, С и Bi20 3. Кремний в смесь вводят для образования силиката кальция, легко диссо­ циирующего в плазме дуги, в результате чего исключается влия­ ние кальция на степень диссоциации соединений фосфора. Готовую смесь помещают в канал угольного электрода диаметром 1,8 мм, глубиной 4 мм и толщиной стенки 0,9 мм. Спектры регистрируют на кварцевом спектрографе средней дисперсии. Продолжитель­ ность экспонирования 20 сек. Аналитическая линия Р 253,57 нм. Ошибка определения фосфора 4 отн.%; продолжительность ана­ лиза 1,5 часа.

Спектрографическое определение фосфора в технически чистых веществах

Анализ бора заключается в удалении его из навески 0,1 г в виде борноме­ тилового эфира с последующим спектральным определением фосфора из азот­ нокислого раствора [303]. 0,5 мл раствора выпаривают на специальном гра­ фитовом электроде, выточенном в виде шляпки гвоздя, который нагревают до 200—250° С при помощи нихромовой спирали. Затем графитовую шляпку полностью сжигают в дуге переменного тока силой 5 а в течение 20—30 сек. Спектры фотографируют на спектрографе средней дисперсии. В качестве внутреннего стандарта используют фон. Эталоны готовят в виде растворов солей элементов. Чувствительность определения фосфора в боре 1-10_4%

обогащение проб проводят путем удаления кремния в виде SiF4, а германия в виде GeCl4, для чего элементарный кремний обраба­ тывают при нагревании смесью HF и IiN 0 3, S i02 и кварц — фто­ ристоводородной кислотой и германий — смесью НС1 и H N 03.

Полученные растворы выпаривают на угольном порошке, который по­ мещают в кратер графитового анода. Эталоны готовят введением водного

149

раствора КН2Р04 в угольный порошок. Спектры возбуждают в дуговом раз­ ряде (10 а) в течение 30 сек. и регистрируют на кварцевом спектрографе средней дисперсии. Градуировочные графики строят в координатах S — lgC по линии Р 253,56 нм. Чувствительность определения фосфора 3-10~5%. Средняя квадратичная ошибка при анализе кремния 50 отн.%, двуокиси кремния и кварца 14% и германия 20 отн. %.

Спектрографическое определение фосфора в карбиде кремния ведут или химико-спектральным методом в атмосфере воздуха [142, 449, 450] или прямым в атмосфере аргона [964]. Прямой метод определения [964] имеет чувствительность 3-10~5%, что до­ стигается значительным снижением уровня фона при сжигании проб в атмосфере аргона.

] Эталоны готовят последовательным разбавлением исходной смеси карбида кремния с окисью фосфора. Для создания внутреннего стандарта вводят Ge20 5. Приготовление эталонов с содержанием примесей менее 1-10~6% нецелесообразно из-за невозможности обеспечить однородность ве­ щества. Эталоны готовят в стеклянной посуде, так как электрический заряд на посуде из пластиков способствует отделению примесей от основы. Возбуж­ дение проб производят в стеклянной камере при пропускании 600 мл аргона в минуту. Перед включением источника камеру промывают газом в течение 5 мин. Спектры возбуждают в дуге постоянного тока при 20 а и дуговом про­ межутке 4 мм. Электрод с пробой включают анодом и на щель прибора про­

Химико-спектральное определение фосфора в карбиде кремния на воздухе,ведут на спектрографе средней дисперсии [142, 449,450].

Для этого кристаллическую пробу измельчают в ступке и готовят взвесь порошка в дважды перегнанной HN03. Взвесь дважды центрифугируют, про­ мывают бидистиллятом, высушивают и порции пробы по 100 мг помещают в графитовые стаканчики (внутренний диаметр 4 мм, глубина 7 мм). Отделе­ ние примесей от основы осуществляют методом испарения при нагревании стаканчика до температуры 1850° С в течение 3 мин. Приемные графитовые электроды с конденсатом в дальнейшем используют в качестве нижних элект­ родов дуги переменного тока силой 8 а. Аналитическая линия Р 255,33 нм. Чувствительность определения фосфора 3,10~6%. Среднеквадратичная ошиб­ ка 15—20% отн.

Определение фосфора в цирконии высокой чистоты [99, 722, 970] осуществляют на кварцевом спектрографе средней дисперсии.

Для этого пробу в виде порошка, фольги или стружки [99] растворяют в конц. HjsSC>4 в кварцевой чашке, раствор выпаривают, высушивают, прока­ ливают три часа при 800° С до образования окиси циркония и добавляют 1 % AgCl (носитель) в виде 5%-ного раствора AgCl в 25%-ном растворе N H 4O H .

Навеску циркония растворяют в HF (d 1,15). После добавления конц. H^SOi и выпаривания нолучают Zr(SC>4)2, который точно так же высушивают и про­

150