Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

каливают п ри 800° С. После этого 80 м г пробы помещают в кратер угольного

электрода в форме рюмки. Спектр возбуждают в дуге переменного тока (гене­ ратор ДГ-1), сила тока 6,5 а, через 2—5 сек. — 10 а. Средняя квадратичная

ошибка единичного определения 10,2 отн. %.

Определение фосфора в ванадии и пятиокиси ванадия ведут на кварцевом спектрографе средней дисперсии [295, 296].

Для возбуждения спектров 40 мг пробы с углем полностью испаряют из

анода угольной дуги постоянного тока. В качестве внутреннего стандарта вводят 0,5% Sn02 и 4% NiO. Интервал определяемых концентраций фосфора 0,001—1,0%. Аналитическая линия Р 253,6 нм. Среднеквадратичная ошибка единичного определения 12 отн. %.

Определение фосфора в мышьяке [240] ведут на спектрографе средней дисперсии.

Эталоны для области концентраций 5 -10-4—5 -10_2% готовят сплавлением фосфора с мышьяком в запаянной ампуле под вакуумом при температуре 600° С. Около 40 мг растертой пробы помещают в кратер нижнего угольного электрода диаметром 4 мм и глубиной 4 мм. Электроды предварительно об­

жигают 60 сек. при токе силой 16 а. Спектры возбуждают при помощи генера­ тора ДГ-2 (сила тока 16 а). Аналитический промежуток 2,5 мм. Продолжи­ тельность экспонирования 30 сек. Аналитические линии: Р 253,4 и Р 253,6 нм»

Чувствительность определения фосфора 5-10_4%. Указанную чувствитель­ ность можно улучшить при анализе с предварительным концентрированием примесей. Для этого навеску пробы (~ 1 г) помещают в испаритель, где окис­

ляют мышьяк до As20 3 и отгоняют последний. Химическая обработка повы­ шает чувствительность определения почти в 10 раз, но средняя ошибка опре­ делений увеличивается с 10—15% до 20—25 отн. %.

Для повышения чувствительности спектрального определения фосфора в сере высокой чистоты [95] рекомендуется метод вдува­ ния порошкообразных проб в разряд дуги переменного тока при силе тока 20 а.

Порошки (навеска пробы 300 мг) узкой вертикальной струйкой вдувают

в разряд между горизонтально расположенными угольными электродами. Спектры регистрируют 1 мин. на фотопластинках «спектрографические» типа III, на спектрографе средней дисперсии. Для работы используют синтетиче­ ские эталоны серы с содержанием фосфора 1 - 10—4—1 •10—2 %. Перед съемкой спектров эталоны и исследуемые образцы перемешивают с особо чистым уголь­ ным порошком в отношении 1 : 1 . На спектрограммах измеряют почернения линии Р 253,6 нм и фон вблизи нее. Градуировочный график строят в коорди­

натах lg [(/л+ф) //ф]-1дС.

В области малых концентраций график изогнут. Относительная чувст­ вительность определения фосфора 1 •10~4% (абсолютная 3-10-7 г). Средняя квадратичная ошибка для концентрации фосфора 5,5-10_4% равна 11%.

Спектрографическое определение фосфора в молибдене и его соединениях рекомендуется вести методом обогащения с помощью испарителя типа ФИАН [98].

151

Для этого пробу смешивают с угольным порошком в отношении 2 : 1 , до­ бавляют 0,03% Li в видеТл2С03, 0,001% Аи в виде НАиСЬ и 0,0002% Адввиде раствора AgN03, служащих в качестве внутренних стандартов. Пробу (~50 мг) помещают в отверстие угольного стакапчика высотой 12 мм (глубина отверстия 6 мм, диаметр 3,5 мм) и уплотняют стальным стержнем. Приемни­ ком служит угольный стержень диаметром 6 мм, заточенный на плоскость и обожженный в течение 15 сек. в дуге постоянного тока силон 10 а. После об­ жига угли погружают на 1 мин. в бидистиллированпую воду и еще влажными обрабатывают 15 сек. искрой при силе тока в первичной цепи трансформато­ ра 4 а, емкости 1 пф и индуктивности 0,55 млгп. Стаканчик с пробой медлен­ но нагревают в течение 30 сек. до 1000° С и по прекращении выделения желто­ ватых паров Мо03 устанавливают приемник на расстоянии 3 мм от стаканчи­ ка. Далер за 1 мин. температуру стаканчика повышают до 2000° Сив течение 2 мин. собирают’ испаряющиеся примеси на приемнике. В это время темпера­ тура стаканчика (по показаниям пирометра ОППИР-09) должна достигать 2200—2300° С. Спектры возбуждают в искровом разряде от генератора ИГ-2 (сложная схема) при силе тока 1,4 а, индуктивности 0,15 млгп, емкости 1 пф и величине аналитического промежутка 2 мм,. Для регистрации спектра ис­ пользуют спектрограф средней дисперсии (ширина щели 0,015 мм) с экспо­ зицией 20 сек.

Эталоны готовят из спектральпо чистой Мо03 и (NH4)2HPC>4. Аналити­ ческая пара линий Р 255,3 — Ап 267,6. Градуировочные графики строят в координатах S — lgС или AS — lg С. Среднеквадратичная ошибка определе­ ния 10—20 отн. %.

Определение фосфора в уране и его соединениях обычно про­ водят с предварительным отделением основного компонента дистилляционными или экстракционными способами [619, 855, 1017, 1087].

При дистилляции с носителем [1017] образцы металлического урана пере­ водят нагреванием при 800° С в течение 2 час. в U30 8, 240мг полученного окис­ ла смешивают с 10 мг AgCl и 50 мг смеси помещают в угольные тигли диамет­ ром 6 мм с глубиной отверстия 8 мм и диаметром 3,6 мм. Тигли с пробами разогревают 150сек. при 2000° С и собирают примеси в течение 90 сек.на под ставной электрод, расположенный на расстоянии 1,5 мм от тигля. Спектры возбуждают в дуге постоянного тока силой 6 а и фотографируют спектрогра­ фом повышенной дисперсии при ширине щели 0,01 мм. Применение в качест­ ве носителя при анализе U3Os смеси AgCI с AgF (4 : 1) [855] повышает чувст­ вительность и точность измерений.

Определение фосфора в платине производят в дуге постоянного или переменного тока силой 7 а на спектрографе повышенной дисперсии.

Пробу помещают в отверстие нижнего угольного электрода. Противоэлектрод, заточенный на усеченный конус, располагают на расстоянии 2 мм от нижнего. Ширина щели спектрографа 0,025 мм, продолжительность экспо­ нирования 2 мип. Эталоны готовят тщательным перемешиванием порошка пла­ тины с примесями (общая сумма! примесей ~ 0,5%) с последующим брикети­

152

рованием смеси под давлением 2,5 т/см2. Чувствительность определения фос­ фора 1-10“2%.

Спектральное определение весьма малых количеств фосфора в окиси бериллия производят без предварительного концентриро­ вания [36].

Пробу окиси бериллия, разбавленную угольным порошком в отношении 3 : 1, наносят с помощью раствора коллодия в этаноле на боковую поверхность графитового цилиндра диаметром 40 мм и длиной 80 мм. Высушенные в тече­ ние 15—20 мин. при температуре 100—150° С цилиндры с пробой служат нижними электродами обрывной дуги переменного тока (генератор ДГ-1 с прерывателем). Цилиндрический электрод приводится во вращательно-посту­ пательное движение со скоростью перемещения поверхности 0,2 см/сек. Верх­ ний угольный электрод имеет диаметр 6 мм и аналитический промежуток 2 мм. Продолжительность горения дуги и пауза равны 0,5 сек. Спектры регистри­ руют на спектрографе средней дисперсии при ширине щели 0,02 мм и токе 14 а. Продолжительность экспонирования Змии. Фотопластинки «спектрогра­ фические», тип III, предварительно сенсибилизированные в 20%-ном раство­ ре этанола. Эталоны готовят растиранием СиДРСЦЦ с чистой окисью берил­

лия. В эталоны и пробы в качестве внутреннего стандарта вводят 3% B i,03. Градуировочные графики строят в координатах AS — IgC. Аналити­ ческая пара линий Р 213,62—Bi 213,36 им. Чувствительность определения фосфора 0,001 %. Средняя ошибка при определении концентраций фосфора по­ рядка 0,1% равна 5—6%, а для концентрации порядка 0,005 % колеблется в пределах 10—15 отн. %.

Спектральное определение микропримеси фосфора в окисях иттрия и гадолиния высокой чистоты производят на приборах большой дисперсии (типа ДФС-13 с решеткой 600 штрихов/мм).

Для анализа пробу помещают в каналы верхнего и нижнего угольных электродов. (Диаметр канала 2 мм, глубина 8 мм, толщина стенок 0,5 мм.) Источник возбуждения спектров — генератор ДГ-2. Для повышения чувст­ вительности анализа до 5 -10~4% используют низковольтный импульсный раз­ ряд, полученный при подключении в схему генератора ДГ-2 дополнительной емкости 36,5 мкф (вместо реостата дуги). При таком разряде вещества выхо­ дят из электродов в виде струй или факелов с эффективной температурой 7500—8000° С. Интенсивность линий фосфора при этом возрастает в 10—15 раз по сравнению с обычной дугой, получаемой от генератора ДГ-2. Средняя квад­ ратичная ошибка определения 0,001—0,1 % фосфора составляет 15—20 отн.% .

Определение фосфора в окиси тория осуществляют методом фракционной дистилляции с носителем. Наибольшую интенсив­ ность аналитических линий дает применение в качестве носителя AgCI при отношении окись тория : носитель, равном 24 : 1.

Смесь образца с AgCI испаряют из канала графитового электрода, зато­ ченного в форме рюмки и включенного анодом (дуга постоянного тока силой 12 а, аналитический промежуток 4 мм). Предел обнаружения фосфора 2*10~3%. Среднеквадратичная ошибка определений 3—8 отн. %.

153

Спектральное определение фосфора в трехокиси вольфрама высокой чистоты производят методом испарения (испаритель ФИАН) [97].

Температура испарения — 2300° С. Приемники с конденсатом возбуж­ дают в дуге переменного тока. Спектры регистрируют на спектрографе сред­ ней дисперсии. Среднеквадратичная ошибка определения 6—16%. Возможно также проведение спектрального определения следовых количеств фосфора в вольфраматах прямым методом [1048].

Определение фосфора в меди рентгенофлуоресцентным мето­ дом [480] осуществляют на рентгеновском спектрографе с трубкой с тонкостенным окошком и хромовым анодом.

Режим работы: напряжение 5 кв, ток 35 ма, кристалл-анализатор из квар­ ца, атмосфера гелия, для регистрации излучения служит проточный пропор­ циональный счетчик. Для анализа медл, легированной теллуром, отбирают 10 г пробы в виде стружки и брикетируют ее под давлением 1 mlсм2. Брикет помещают в держатель образцов, который вращается со скоростью 25 об!мин. Благодаря вращению образца уменьшается влияние поверхностных неодно­ родностей. Чувствительность определения фосфора данным методом состав­ ляет 0,005%.

Кваитометричейкое определение фосфора в сталях и чугунах

Определение фосфора в низколегированных сталях в вакуум­ ной области спектра чаще всего проводят в низковольтном искро­ вом разряде [16, 29, 47, 48, 116, 136, 165—167, 170, 232, 362, 406, 630, 632, 633, 656, 727, 756, 772, 774, 867, 953, 1025] со среднеквадратичной ошибкой 3—5 отн.%.

Для анализа используют вакуумный квантометр с обратной линейной дисперсией 0,3—0,8 нм/мм; продувка штатива аргоном, скорость продувки 2 л/мин. Аналитическая линия Р 1783 нм.

Для анализа сталей с содержанием фосфора менее 0,02% в качестве ис точника света применяют низковольтную искру при напряжении 500—1000 в, емкости 20 мкф, индуктивности 500 мкгн, сопротивлении 8 ом. Для анализа сталей с более высоким содержанием фосфора используют напряжение 500— 1000 в, емкость 20 мкф индуктивность 60 мкгн и сопротивление 3 ом. Пред­ варительное обыскривание 10—15 сек. Продолжительность экспонирования 15—20 сек. (по накоплению). Проба — катод. В качестве подставного электро­ да используют серебряные или медные стержни диаметром 5—6 мм, заточен­ ные на конус с углом при вершине 90—120°; аналитический промежуток 5 мм. Противоэлектрод меняют 1 раз в смену.

Иногда [385] для анализа сталей используют разряд высоковольтной иск­ ры с емкостью 0,007 мкф и индуктивностью 820 мкгн, при величине аналити­ ческого промежутка 3 мм с серебряным противоэлектродом.

Анализ высоколегированных сталей ведут в низковольтной искре при на­ пряжении 500—1000 в, емкости 20 мкф, индуктивности 60 мкгн и сопротив­

154