Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

Для анализа от пробы с помощью отрезного станка отделяютV3 часть со

стороны нижнего основания. Затем место реза в течение 3—5 сек. дополни­ тельно подшлифовывают на шлифовальном станке (вращающийся диск с наж­ дачной бумагой). При обработке пробыГне допускают ее перегрев из-за опас­ ности появления дефектов: трещин, окисления, изменения структуры и др. Обработанная проба должна иметь плоскую без завалов поверхность. Чистота обработанной поверхности должна составлять у5—уб.

При анализе проб разной массы, в том числе листовых и стержневых, следует принимать во внимание влияние на результаты определения фосфора различия в массе анализируемых проб и применяемых эталонов [51]. В слу­ чае анализа листовых проб эрозия образцов возрастает по мере уменьшения толщины листа. Характерно, что, несмотря на увеличение в '2 раза эрозии проб толщиной 0,2 мм по сравнению с эрозией при толщине'пробы 1 мм, ин­ тенсивность линии фосфора Р 178,3 нмснижается примерно на 15 %. Аналогич­ ная картина наблюдается и при анализе стержневых (пальчиковых) проб, Эрозия стержневых проб диаметром 3 мм примерно в 2 раза больше эрозии проб диаметром 12 мм. При этом расхождение результатов определения фос­ фора достигает 30—40отн.%, что вызвано как смещением градуировочных графиков, так и изменением угла их наклона.

Определение фосфора в чугунах на квантометре обычно также проводят в низковольтном искровом разряде [17, 29, 153, 169, 171, 362, 412, 629, 770— 772, 1025]. Спектральный прибор — вакуумный квантометр, аналитиче­ ская линия Р 178,3 нм, среднеквадратичная ошибка определений 3—5 отн.%.

Источник света — низковольтная искра напряжением 500—1000 в, ем­ кость 20 мкф, индуктивность 60 мкгн, сопротивление 3’ <ш/Остальные усло­ вия, как при анализе стали.

Отбор проб для определения фосфора в чугуне на вакуумном квантомет­ ре производят в медные изложницы. Пробы получают в виде усеченного кону­ са с размерами: нижнее основание диаметром 35—40 м м , верхнее— 40—45 м м

155

и высота 10—30 мм, или же в виде тонкого диска диаметром 35—40 мм и тол­ щиной 4—8 мм. Жидкий чугун наливают в изложницу ровной непрерывной струей при температуре ~ 1350°С, предварительно освободив его от шлака. Температура изложницы не должна превышать 50—100° С. При больших концентрациях углерода в чугуне (> 4,2% С) для предотвращения выпаде­ ния графита иногда [169, 171] добавляют при отливке пробы в изложницу в небольших количествах висмут или теллур (~ 0,05% от веса пробы). В слу­ чае появления раковин, крупных шлаковых включений, микротрещин и дру­ гих дефектов проба бракуется. Перед взятием пробы дно изложницы должно быть чистым и свободным от окпсных пленок. Для отбора проб чугуна с высо­ ким содержанием углерода (более 4,2%) и содержанием кремния (более 0,8%) предпочтительнее проба, имеющая форму тонкого диска. Отобранные пробы затачиваются на плоскошлифовальном станке.

Для определения фосфора в стальной стружке различной формы и твердо­ сти ее прессуют [653, 654,670] в брикеты диаметром 20 мм под давлением 7,5 т/см2 или сплавляют в атмосфере аргона [409, 786].

Сплавлением в атмосфере аргона [409, 773, 786] готовят однородные об­ разцы в виде дисков диаметром 30 мми толщиной 4 мм. Этим способом можно готовить не только пробы из металлической стружки, но также из болтов, гаек, заклепок, проволоки и т. п. Для получения дисковой пробы 30 г материа­ ла помещают в специальную водоохлаждаемуго медную изложницу и расплав­ ляют с помощью низковольтной дуги постоянного тока в атмосфере аргона.

В конце плавки специальный водоохлаждаемый медный молоточек прессует

изакаляет пробу. Такое быстрое охлаждение содействует улучшению одно­ родности полученных дисковых проб по сравнению с исходным материалом.

Удаление остаточного кислорода, присутствующего в аргоне, производят пу­ тем поглощения его титаном. Для этого перед переплавом пробы расплавляют 30 г титана. Проведенные исследования [409, 773, 786] показывают, что прак­ тически не наблюдается потери летучих элементов во время повторного про­ цесса плавления.

Средняя квадратичная ошибка определения фосфора при подготовке проб путем' их переплава в атмосфере аргона составляет 2—4 отн. %.

Рентгеноспектральное определение фосфора в стали и чугуне

При рентгеноспектральном определении фосфора в стали и чугуне по первичному изучению [922] анализ ведут при следующих условиях: напря­ жение 10 кв, ток 1 ма, продолжительность накопления 10 сек. Диапазон ’опре­ деляемых концентраций фосфора в стали 0,008—0,05% и в чугуне 0,01—0,6%. Абсолютная' ошибка определения для содержаний фосфора ~ 0,6% состав­ ляет ± 0,004 абс.%.

Рентгенофлуоресцентное определение фосфора в стали [894] выполняют на спектрометре с кристаллом пентаэритрита. Предел обнаружения равен 2,8-10~3% . Из найденного содержания фосфора вычитают 1,7% от содержа­ ния молибдена в образце.

Определение фосфора в стали на рентгенофлуоресцентном вакуумном спектрометре [480] ведут с использованием рентгеновской трубки с хромо­

156

вым анодом. Режим работы: напряжение 40 кв, сила тока 40 ма. Продолжи­ тельность анализа 40 сек. При определении содержания фосфора необходимо вводить поправки на содержание молибдена и вольфрама.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ВАННАХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ

Фосфор в цинково-фосфатных электролитических ваннах оп­ ределяют спектрографически, вводя раствор в аналитический промежуток с помощью вращающегося графитового диска [934]. Предел определяемых концентраций 5-10~4—2,5 ЛО-3 г Р!мл. Спектры возбуждают в искровом разряде при следующих пара­ метрах: емкость 2 мкф, индуктивность 75 мкгн, сопротивление 10 ом. Спектры регистрируют на спектрографе средней дисперсии с шириной щели 0,05 мм. Продолжительность обжига 12 сек., экспонирования 65 сек. В качестве эталонов применяют синтети­ ческие растворы. Аналитическая пара линий Р 255,3 — Со 241,1kjh. Градуировочные графики строят в координатах AS—lg С.

Определение примесей фосфора в сточных водах также ведут с применением вращающегося диска [323]. Оптимальными усло­ виями при использовании искрового возбужения являются: на­ пряжение 18 кв, индуктивность 800 мкгн, емкость 0,003 мф, обыскривание 60 сек., продолжительность экспонирования 30 сек. В качестве внутреннего стандарта используют индий. Чувстви­ тельность метода при указанных условиях составляет 5•10“ 4— 1-10"3%. Средняя квадратичная ошибка единичного определения

3—12 отн. %.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ОРГАНИЧЕСКИХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ

Химико-аналитические методы

Для определения фосфора в органических и биологических ма­ териалах анализируемый образец предварительно минерализуют.

Минерализацию органических веществ осуществляют нагрева­ нием в колбе Кьельдаля с H2S04 с последующим прибавлением 40%-ного раствора Н20 2 или путем окисления смесью H2S04 + + H N 03 или других окислителей. Анализируемые образцы мине­ рализуют также сожжением по методу Шёнигера в колбе с кисло­ родом [367 и дрЛ. Некоторые органические вещества минерали­ зуют прокаливанием при 400° С. . ■ Ц:-. - ,j l;.■.&.

Колориметрический метод определения фосфора в виде синего фосфорномолибденового комплекса с аминонафтолсульфокислотой в качестве восстановителя был применен для анализа мочи и крови [691].

Этот же метод с использованием в качестве восстановителя SnCl2 применим для определения фосфора в вине, /молок^ и дру­ гих биологических материалах [637]. V ____Л

157

Описан метод определения фосфора в тканях плесеней с предва­ рительным высушиванием и минерализацией материала [624].

Фосфор в бензине определяют в сухом остатке в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Восстановитель — SnCl2 [685].

Для определения фосфора в фосфорорганических соединениях применяют метод сожжения органического вещества по Шёнигеру — в колбе, наполненной 0 2. Определение заканчивают комплексонометрическим методом после осаждения фосфора в виде MgNH4P 04 или фотометрическим методом в виде синего фосфорно­ молибденового комплекса, образовавшегося в присутствии основ­ ного карбоната висмута; восстановитель — аскорбиновая кисло­ та [1075].

Описан титриметрический метод определения фосфора в органи­ ческих соединениях после их сожжения по способу Шёнигера. Продукты сожжения поглощают смесью 5 мл ~ 0 ,5 N раствора NaOH и 4 мл насыщенной бромной воды [521].

При определении фосфора в органических соединениях для

В маслах фосфор определяют фотометрическим методом в виде фосфорномолибденовованадиевого комплекса; предварительно ана­ лизируемый образец сжигают в атмосфере 0 2 в закрытом стеклян­ ном сосуде; пары поглощают разбавленной H N 03 [514]. Измене­ ния в окислительной схеме Шёнигера заключаются в использова­ нии улучшенной конструкции держателя проб.

Для определения фосфора в нефтепродуктах органически свя­ занный фосфор переводят в ионную форму быстрым сжиганием в 0 2 и сплавлением остатка с Na2COs; ^полученный фосфат опре­ деляют колориметрически в виде восстановленного фосфорномо­ либденового комплекса. Метод применим для определения содер­ жаний фосфора от 0,003 до 4% [710, 715].

Описан титриметрический метод определения микросодержа­ ний фосфора в органических веществах в присутствии Ва и Са,

158

после сожжения вещества в колбе, наполненной 0 2, и фотомет­ рический метод определения фосфора в виде фосфорнованадиево­ молибденового комплекса.

Описан реагент для разложения веществ при определении микрограммовых количеств фосфора в органических соединениях [1064]. Реагент представляет собой смесь HJ (перегнанной в при­ сутствии J2), Са (ОН)2 и фенола, разбавленных до 1 л раствором СНдСООН. После разложения анализируемого образца фосфор определяют в виде синего фосфорномолибденового комплекса; вос­ становитель — N2H4-H2S04. Описано также определение фосфора

ворганических веществах с разложением образца в смеси НСЮ4

иH2S04 с фотометрическим окончанием анализа; фосфор опреде­ ляют в виде фосфорнованадиевомолибденового комплекса.

Разработан метод определения фосфора в трудноокисляемых полимерных Si—Р—Al-органических соединениях [222]. Анали­ зируемый образец окисляют K 2S20 8 в среде конц. H2S04 при нагревании. Фосфор определяют фотометрически в виде синего фосфорномолибденового комплекса.

Описано разложение навески органического вещества для определения в нем фосфора перекисью натрия или сжатым кисло­ родом в бомбе [582].

Разложение образца НС104 с последующим фотометрическим определением фосфора в виде синего фосфорномолибденового комплекса описано в работе [707]; восстановитель — 1-амино-2-

нафтол-4-сульфокислота.

^ Описан метод определения фосфора в элементоорганических соединениях [354]. Анализируемое вещество минерализуют спла­ влением с Na20 2 в калориметрической бомбе в атмосфере 0 2. Фосфор определяют потенциометрически с использованием в ка­ честве титранта раствора смеси La (N 03)3-6H20 и NH4C1. Абсолют­ ная ошибка определения ± (0,2—0,3)%.

Было проведено сравнительное изучение нескольких методов минерализации органических соединений [597]. Установлено, что лучшим из них является разложение в открытой трубке смесью НС104 и H2S04. Фторсодержащие вещества рекомендуется минера­ лизовать кислотным разложением в запаянной трубке или мето­ дом «горячей колбы» Кирстена.

Шемякин и Зеленина [437] определяют фосфор в органических веществах комплексонометрическим методом; навеску вещества разлагают сплавлением с К 2С 03 или Na2C 03 при 600—700° С.

Следовые количества фосфора в гетерогенном ракетном топливе предложено определять методом активации быстрыми нейтронами

[1036]. Примерный состав топлива: 60% NH4C104, 20% А1 и 20%

связующего вещества, содержащего фосфор. По первому варианту метода связующее вещество экстрагируют пентаном, центрифуги­ руют и выпаривают. Остаток и эталон (триэтилфосфат) облучают в нейтронном генераторе и измеряют активность 28А1, образовав­ шегося по ядерной реакции S1P (п, а)28 А1, на у-спектрометре.

159