Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

без участия ш2-орбиталей благодаря мыогоцентровым взаи­ модействиям.

Специально проведенные расчеты показали, что первая из указанных возможностей реальна главным образом для атомов непереходных элементов начала и середины пе­ риодов 12. В то же время для атомов конца периода (осо­ бенно галогенов и благородных газов) наиболее вероятна вторая возможность (см. главу У).

Выше говорилось, что прочность химической связи может существенно зависеть от относительной энергии взаимодействующих уровней. Энергия заселенного (элек­ тронами) уровня определяется его потенциалом иониза­ ции, однако эти потенциалы для состояний свободного атома и для его валентных состояний зачастую разли­

атома хрома в дибензолхроме Сг(С6Н 6)2. Основное состоя­ ние свободного атома Сг отвечает терму 7iS электронной конфигурации 4s13d5с шестью неспаренными электронами. Из диамагнетизма лигандов (С6Н 6) и всего комплекса Сг(С„Нв)2 следует спин-спаренное валентное состояние атома Сг, которое, как можно показать, должно принад­ лежать электронной конфигурации 3de, именно dl-db-v-d%!/. Потенциалы ионизации валентных Зй-орбиталей (І^~) и

могут быть определены с помощью элемен­ тарных энергетических циклов, показанных на рис. 7, б. Если в свободном атоме Сг потенциал ионизации пяти­

энергии заполненных валентных Зй-орбиталей металла (именно и d%,j) и вакантных орбиталей бензола (той же симметрии) 13 значительно сближаются и соответствующие дативные связи существенно упрочняются.

Подобная картина имеет место в гексакарбониле Сг (СО)с, где валентное состояние атома Сг есть d^d^dly.

>• При этом на размер nd-орбиталей влияют степень окисления атома и его координационное число (в то время как размеры s- и р-орбиталей от указан­ ных факторов почти пе зависят). Далее было показано, что nd-орбитали не могут быть удовлетворительно переданы с помощью обычных слетеровых функций (стр. 91) и что раамер nd-орбиталей невозможно использовать как меру их эпергии.

•» Энергия этих вырожденных орбиталей оценивается в —(4—5) эв.

55

Глава III

ПРИ РО Д А Х И М И Ч Е С К О Й СВ Я ЗИ

В начале X X в ., после работ Резерфорда стало ясно, что в атомах и молекулах нет ничего, кроме положительно за­ ряженных атомных ядер и отрицательно заряженных электронов. Одноименно заряженные ядра отталкиваются друг от друга, так же как и электроны между собой. Однако факт существования устойчивых молекул свидетельствует о том, что из-за своих малых размеров и большой скорости движения электронам удается создавать силовое поле, отвечающее эффективному притяжению ядер. Но как дви­ жутся электроны в молекуле?

Адиабатическое приближение. При переходе от ато­ мов к молекулам все трудности в решении многоэлектрон­ ной задачи остаются и даже усугубляются тем, что при­ ходится иметь дело с несколькими ядрами. Правда, из об­ щих квантовомеханических соображений (подтверждае­ мых расчетами) следует, что ядерные движения (колеба­ ния) происходят гораздо медленнее электронных и в боль­ шинстве интересующих химика случаев эти движения можно рассматривать независимо. В этом адиабатическом приближении (приближение Борна— Оппенгеймера) элек­ троны молекулы движутся в поле фиксированных атом­ ных ядер. При этом электронно-колебательное взаимо­ действие учитывается как возмущение исходного состоя­ ния молекулы (см. главу V I). Отсюда следует, что если для атома естественно было принять модель центрально­ симметрического поля, то в молекуле характер силового поля определяется, как правило, адиабатической конфи­ гурацией всех атомных ядер, т. е. точечной группой сим­ метрии молекулы.

Как мы говорили, единственной молекулярной систе­ мой, для которой уравнение Шредингера может быть точно решено, является одноэлектронный ион H J, где единст­

57

венный электрон движется в поле двух ядер (протонов) 1. Из этого решения следует, что связанный электрон может занимать только дискретные энергетические уровни, где дискретны также другие константы его движения (в ак­ сиальном поле). Это фундаментальное сходство результатов точных решений для одноэлектронных систем — атома Н и молекулы H j — позволяет надеяться на то, что для опи­ сания молекул можно использовать основные приближе­ ния, оправдавшие себя в теории атома. Главное из них — это одноэлектронное приближение. По аналогии с атом­ ными орбиталями (АО) в атоме дискретные состояния от­ дельных электронов молекулы называются молекулярными орбиталями (МО). Эти состояния получаются в результате самосогласованного движения электронов в поле друг друга и всех ядер молекулы. Таким образом, теория А О входит в теорию МО как частный случай, когда в системе имеется только одно атомное ядро. Поэтому почти все, что говори­ лось в главе I об электронном строении атома, можно пере­ нести на молекулы, если заменить термин «АО» термином «МО» 2. Проблема, однако, состоит в том, чтобы найти эффективный способ конструирования молекулярных ор­ биталей.

Теорема внрнала и теорема Гельмана— Фейнмана. Приближенный характер квантовомеханического рассмо­ трения делает необходимым установление каких-то кри­ териев точности получаемых волновых функций. Эти кри­ терии могут быть косвенными — по степени количест­ венного согласия между вычисленными и наблюдаемыми на опыте величинами (энергиями, дипольными моментами и т. д.). Подобные критерии не могут быть жестко сформу­ лированы, ибо удовлетворительность результата зависит от характера решаемой задачи: волновая функция, прием­ лемая для одной цели, может оказаться неприемлемой для другой цели. Хотя на практике косвенные критерии и наи­ более употребительны, однако с точки зрения внутренней обоснованности теории необходимы прямые критерии точ­

1 Подчеркнем, что точное аналитическое решение возможно только в адиаба­ тическом приближении (для фиксированных ядер). Нахождение полного электронно-ядерного спектра энергетических состояний даже молекулы H j представляет собой нелегкую задачу, не исчерпанную до настоящего времени.

2 Общее обсуждение обоснованности использования одноэлектронных орби­ талей (АО и МО) см. в обзоре: С. К. J o r g e n s e n . Accounts Chem. Res., 4, 307 (1971).

58

ности. Обычно используются два таких критерия: волно­ вые функции должны удовлетворять теореме вириала и теореме Гельмана—Фейнмана.

Теорема вириала (справедливая как в классической, так и в квантовой механике) относится к свободным си­ стемам частиц, связанных только внутренними силами. В системах, состоящих из атомных ядер и электронов, дей­ ствуют кулоновские силы, обратно пропорциональные квадрату расстояния между частицами. Для таких систем теорема вириала устанавливает, что средняя потенциаль­

ная энергия (F) равна взятой с обратным знаком удвоен­ ной средней кинетической энергии (К)

Поскольку полная энергия W равна сумме кинетической и потенциальной энергий, то

Для свободных атомов эти соотношения всегда спра­ ведливы. Для молекул же, рассматриваемых в адиаба­ тическом приближении, предполагается наличие некоторых внешних сил, действующих на ядра и фиксирующих их положение. Однако, если конфигурация системы равно­ весна, указанные соотношения продолжают выполняться и в молекулах.

Теорема Гельмана — Фейнмана — непосредственное следствие уравнения Шредингера в адиабатическом при­ ближении. Эта теорема утверждает, что квантовомехани­ ческое усреднение пространственного распределения элек­ тронной плотности (задаваемое, как известно, квадратом волновой функции) таково, что сила, действующая на каж­ дое ядро, совпадает с силой, рассчитанной по законам клас­ сической электростатики для зарядов и положений других ядер и электронов. И поскольку в равновесной конфигу­ рации молекулы результирующая сила, действующая на каждое атомное ядро, по определению, равна нулю, то отталкивание данного ядра от остальных ядер должно быть в точности скомпенсировано его притяжением ко всем электронам.

Следует еще раз подчеркнуть, что рассматриваемые теоремы справедливы лишь для точных решений уравне-

5»

иия Шредингера, которые мы не умеем получать. Все, что мы умеем, — это найти электронную волновую функ­ цию системы с помощью вариационного принципа (обычно — при минимизации полной энергии системы) в рамках определенных приближений. Поэтому, если полу­ ченное таким путем некоторое решение (приближенная волновая функция) и удовлетворяет указанным теоремам, то это в первую очередь указывает на компенсацию раз­ личных ошибок и еще не гарантирует надежности решения для любых целей. Все же теоремы вириала и Гельмана— Фейнмана позволяют получать весьма ценную качествен­ ную информацию о природе химической связи и об отно­ сительной роли различных вкладов в полную энергию молекул.

КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ

Все многообразие химических связей по их природе тра­ диционно разделяют на связи ковалентные и ионные. По определению, ковалентная связь образуется в резуль­ тате обобщения электронной плотности взаимодействую­ щих атомов и, следовательно, является универсальным типом связи. В известном смысле ионная связь лишь част­ ный (предельный) случай ковалентного взаимодействия атомов, заметно различающихся по своей электроотри­ цательности. Однако в силу ряда причин (о которых будет сказано ниже) ковалентную и ионную связи следует если

ине противопоставлять, то по крайней мере различать. Природа связи в Щ . Начнем с простейшей молеку­

лярной системы — с иона Щ , где один электрон движется в поле двух протонов. Как уже говорилось, для такой си­ стемы в адиабатическом приближении уравнение Шредин­ гера может быть решено точно. Н а рис. 10 показаны раз­ личные уровни энергии Щ в зависимости от величины межъядерного расстояния R . Основное состояние моле­ кулы отвечает пребыванию электрона на самом нижнем уровне 1 од с минимумом энергии при равновесном расстоя­

нии 06 Â . Глубина этого минимума отвечает энергии диссоциации (D c ~ 61 ккал) молекулы H J на атом Н и протон Н + (энергия разведения ядер от R = R e до і? = о о ) .

60