Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

системы. Однако в отличие от тяжелого ядра легкий элек­ трон, в силу своих ярко выраженных волновых свойств, как бы размазан по всей окрестности атомных ядер моле­ кулы.1

Описание химических связей в любой молекуле есть по существу описание распределения в ней электронной плотности. То, что называют химической связью, отвечает взаимодействиям атомов с энергией порядка десятка— сотни ккал. Например, энергия связи двухатомных моле­ кул R b 2 и Cs2 едва превышает 10 ккал, тогда как эта энер­ гия в наиболее прочных двухатомных молекулах N 2 и СО составляет 225 и 250 ккал соответственно. Столь ши­ рокий интервал энергий может быть реализован различ­ ными взаимодействиями, которые традиционно классифи­ цируются как ковалентная, ионная, металлическая и водо­ родная связи.

Эта классификация основана на химическом опыте и не является физически определенной. В дальнейшем мы увидим, что по своей природе ковалентная связь пред­ ставляет собой универсальный тип химической связи; ион­ ная связь может рассматриваться как частный (предельный) случай ковалентной связи между атомами, резко раз­ личными по своей электроотрицательности. Что же каса­ ется металлической и водородной связей, то эти понятия отражают специфику скорее химических объектов, нежели действующих сил.

В последующих главах мы детально ознакомимся с кван­ товомеханическим содержанием современной теории хи­ мической связи. Здесь же дадим лишь краткий обзор не­ которых основных понятий и терминов.

Взаимодействие песпаренных электронов. В широком смысле слова ковалентная связь означает химическую связь между атомами, осуществляемую общими электро­ нами. Это определение возникло как противопоставление ионной связи (где рассматривается чисто электростатиче­ ское взаимодействие ионов, обладающих обособленными друг от друга электронными оболочками) и может быть далее уточнено в зависимости от характера взаимодей­

1 В принципе техника рентгеноструктурного анализа дает экспериментальную информацию о распределении электронной плотности между ядрами, однако получающиеся здесь результаты в лучшем случае являются лишь качест­ венными.

42

ствий, приводящих к обобщению электронной плотности. Чаще всего ковалентная связь осуществляется общей па­ рой электронов, которая образуется в результате взаимо­ действия неспаренных электронов 2 с противоположной ориентацией спинов (рис. 5, а). Поскольку неспаренные электроны могут быть не только атомными, но и молеку­ лярными (в радикалах, представляющих собою фрагменты из нескольких атомов с нечетным числом электронов), то ковалентные связи могут охватывать разное число атом­ ных ядер.

Рис. 5. Схема образо­ вания ковалентной связи в результате взаимодей­ ствия неспарениых элек­ тронов (а) или донорноакцепторного взаимо­ действия (б)

Например, в молекулах Н 2, С12 и НС1 имеется по одной ковалентной связи, образованной взаимодействием неспа­ ренных электронов, находившихся на . атомных орбита­ лях Is — Is, 3р — Зр и Is — 3р соответственно. Поскольку указанные молекулы двухатомны, то химические связи в них, очевидно, двухцентровые. И х образование пол­ ностью согласуется с концепцией Льюиса, и для молекул

Н2, С12 и НС1 мы можем написать следующие электронные

иструктурные формулы

Аналогичное описание справедливо для молекул всех насыщенных соединений, т. е. соединений, где число пар валентных электронов равно числу возможных двухцен­ тровых взаимодействий. В таких соединениях все хими­ ческие связи являются ординарными связями3.

Когда мы выходим за пределы насыщенных соедине­ ний, льюисовская картина химической связи может ока­ заться несостоятельной. Рассмотрим, например, моле­ кулу ферроцена Fe(C6H 5)2, где все 10 расстояний Fe—С

*Неспаренный электрон — термин, принятый для обозначения одиночного электрона на орбитали.

Физическое обоснование этому будет дано в главе V.

43

одинаковы и, следовательно, атом железа одинаково свя­ зан со всеми углеродными атомами радикалов С 5Н 6 (рис. 6, а). В этой молекуле имеются две ковалентные связи, каждая из которых образована взаимодействием неспарен­ ного 3<і-электрона атома Fe с неспаренным электроном всего циклопентадиенильного радикала С5Н 6 (а не с элек­ троном какого-то одного атома С). Таким образом, эти связи являются многоцентровыми (делокализованными), включая атом железа и атомы углерода обоих циклов,

(Л 2,5о)

Рис. 6. Связь в ферроцепе Fe(C6Hs)2

W5Зл а) геометрия молекулы (сим­ метрия Db,/У, б) переход атома Fe из основного со­ стояния (терм 5D конфигу­ рации 3d°Is') в валентное со­

стояние

с энергией Е ßQ = Ej +

Ң-Е0--Eg *1,89в

два различных атома. В первом случае распределение элек­ тронов симметрично относительно ядер обоих атомов, и связь называется гомеополярной или просто неполярной. Во втором случае распределение электронов несиммет­ рично, и такая связь называется полярной. В предельном случае полярности, когда электроны связи полностью сме­ щены к одному из ядер, мы имеем дело с ионной связью (см. главу III).

Поскольку основной вклад в образование связей дают электроны наружных (валентных) оболочек, то обычно

44

можно ограничиться рассмотрением только этих электро­ нов. Количественной мерой валентности в первом прибли­ жении может служить число образуемых атомом обычных ковалентных связей. Последнее соответствует числу име­ ющихся у атома неспаренных электронов, причем не только в его основном состоянии, но и при возбуждении, которое увеличивает число неспаренных электронов. Например, у атома углерода в основном состоянии с конфигурацией 2s22p2 имеются два неспаренных электрона, но в возбу­ жденной валентной конфигурации 2s2p3 мы имеем четыре неспаренных электрона 4.

Донорно-акцепторное взаимодействие. Когда валент­ ная оболочка атома заполнена электронами более чем на­ половину, то по принципу Паули часть атомных орбиталей занята парами электронов с антипараллельными спи­ нами. Эти электронные пары не принимают участия в обра­ зовании тех химических связей, которые возникают при взаимодействии неспаренных электронов, и потому назы­ ваются неподеленными электронными парами.

Если валентная оболочка атома заполнена менее чем наполовину, то даже при максимально возможном числе неспаренных электронов часть атомных орбиталей в пре­ делах этой оболочки остается незанятой 5.

Например, в валентном состоянии атома азота 2s22p3 имеется одна неподеленная пара 25-электронов, а в валент­ ном состоянии атома бора 2s2p2 остается незанятой одна 2р-орбиталь

«Здесь и в дальнейшем электрон с определенной ориентацией спина обозна­ чается стрелкой, а с произвольной ориентацией — палочкой. Полезность

такого различения станет ясна ниже (стр. 52, 53).

•Такие орбитали обычно называют вакантными (свободными). Этот термин принят для обозначения энергетического уровня исходного атома (атомной группы), на котором могут появиться электроны при возбуждении атома или при его вступлении в химическую связь с другим атомом (атомной груп­ пой).

45

Выше говорилось, что в случае обычной ковалентной связи каждый партнер предоставляет для ее образования по одному электрону. В результате возникает общая пара электронов с противоположной ориентацией спинов. Однако тот же конечный результат получается и другим путем, а именно когда один партнер (донор) предоставляет неподеленную пару электронов, а другой (акцептор) — свою вакантную орбиталь (см. рис. 5, б).

Образование такой связи отвечает энергетически выгод­ ному переходу пары электронов донора на уровень, общий и для донора, и для акцептора. В конечном счете образу­ ется полярная ковалентная связь с результирующим поло­ жительным зарядом на доноре и с отрицательным — на акцепторе. В чисто номенклатурных целях ковалентная химическая связь между двумя атомами (атомными груп­ пами), осуществляемая неноделенной парой электронов донора и вакантной орбиталью акцептора, получила спе­ циальное название донорно-акцепторной (или семиполяр­ ной) связи. Иногда случается, что один атом может быть одновременно как донором, так и акцептором электронов. Чтобы различать эти две-донорно-акцепторныеювязи, при­ водящие к противоположным электронным смещениям, при­ нято называть донорно-акцепторной ту связь, где атом яв­ ляется акцептором, и обратной донорно-акцепторной

ту связь, где атом является донором. Последняя получила также особое название дативной связи в.

Рассмотрим в качестве примера строение молекуляр­ ного иона аммония N H *. Исходным продуктом для его получения может быть молекула аммиака N H 3, в которой после образования трех обычных ковалентных связей N — И за счет неспаренных электронов у атома азота остается одна неподеленная электронная пара. В реакции

NH3 -j- Н+ —> [NHJ+ -j- 205 ккал

акцептором указанной неноделенной пары электронов служит протон Н + с вакантной орбиталью Is.

Аналогично получение иона боргидрида ВН~ можно представить как результат акцептирования неноделенной

•В дальнейшем термин «ковалентпая связь» будет преимущественно исполь­ зоваться в его узком значении, обозначающем связь в результате взаимодей­ ствия неспаренных электронов (особенно по соседству с термином «донорно­ акцепторная (дативная) связь»).

46

электронной пары гидрид-иона Н ” (Is2) вакантной орби­ талью атома бора, оставшейся после образования трех обычных ковалентных связей В — Н , а именно

ждение, совершенно равноценны и не различимы, что наг­ лядно доказывает одинаковую природу ковалентных и донорно-акцепторных связей. Указанные ионы— простей­ шие примеры комплексных соединений. В старых теориях строения комплексных соединений, идущих со времен Вернера, считалось, что обычные ковалентные связи обра­ зуются за счет главной, или первичной, валентности, а до­ норно-акцепторные связи — за счет побочной, или вторич­ ной, валентности. С точки зрения современной теории такое деление несущественно, хотя и остается полезным прп оценке формальных степеней окисления элементов.

Теперь становится попятной уникальность углерода. Его постоянная четырехвалентность объясняется тем, что в валентном состоянии 2s 2р 3 у атома углерода не остается ни вакантных орбиталей, ни неподеленных электронных пар, т. е. никаких дополнительных валентных возможнос­ тей сверх образования четырех постоянных ковалент­ ных связей. У других же химических элементов валент­ ные возможности не столь однозначны, что проявляется в переменной валентности практически всех прочих эле­ ментов.

Разумеется, рассматривая готовую молекулу, естест­ венно представлять ее как совокупность данных атомных ядер (в определенной пространственной конфигурации) и заданного числа электронов, и тогда уже нет смысла различать ковалентное и донорно-акцепторное взаимо­ действия (при расчете мы просто получаем набор результи­ рующих М О, которые последовательно заполняются имею­ щимися электронами). Однако, если рассматривать обра­ зование молекулы из некоторых исходных фрагментов (ато­ мов, радикалов и др.), эти взаимодействия уже полезно различать, особенно при качественном или полуколичественном подходе.

Дело в том, что прочность связей, в целом определяе­ мая химической природой атомов, зачастую отчетливо за­

47

висит от относительной энергии взаимодействующих уров­ ней. При прочих равных условиях связи тем прочнее, чем ближе значения энергий этих уровней, и, наоборот, при сильном различии энергий уровней соответствующие связи весьма слабы. Обычно электронная пара донора нахо­ дится глубже вакантного уровня акцептора, причем здесь разница в энергии может быть очень велика (10 эв и даже больше). В этих случаях донорно-акцепторные связи гораздо слабее обычных ковалентных связей, ибо значе­ ния энергий взаимодействующих неспарепных электро­ нов, как правило, довольно близки. (Добавим также, что в полярных ковалентных связях образование эффектив­ ных зарядов уменьшает исходную разность в энергиях уровней, в то время как в донорно-акцепторных связях — увеличивает.)

Одним из следствий этого правила является незначи­ тельное участие в образовании химических связей вакант­ ных «d-орбиталей атомов непереходных элементов 7; в по­ лигалогенидах и соединениях благородных газов вкладом nd-орбиталей вообще можно пренебречь. По указанной причине атомы благородных газов отличаются наибольшей химической инертностью, ибо в них все электроны обра­ зуют неподеленные пары, «запрятанные» глубже, чем электроны других атомов того же периода. Тем не менее можно получить даже соединения гелия 8, не говоря уже о соединениях более реакционноспособных тяжелых бла­ городных газов (особенно ксенона, для которого уже сей­ час известны различные галогениды и окислы, в частности

Напротив, донорно-акцепторные (и дативные) связи должны играть очень важную роль в комплексных соеди­ нениях переходных металлов с лигандами, имеющими низколежащие вакантные уровни (СО, N O , C N , ацетилен, эти­ лен, бензол и др.). Наличие этих связей — единственная причина существования устойчивых, так называемых нульвалентных комплексов, например карбонилов пере-

7 Так, для атома фосфора в его трехвалентном состоянии средние энергии 3s, 3р и 3<і-уровней составляют примерно —20, —10 и —2 эв соответственно.

*Например, молекулярный ион НеН+ по реакции Не: -J-H+ -> [Не : Н]+, где используется исключительная акцепторная способность протона Н+. Известно также устойчивое соединение Не* сходного строения.

48