Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

чественной точностью, не уступающей, а для ряда харак­ теристик и превышающей точность эксперимента. О таких расчетах, включающих огромное число варьируемых па­ раметров, мы будем говорить в главе IV . Однако для ка­ чественных целей мы будем использовать простейшее

представление полной (антисимметричной) волновой функ­ ции молекулы Н а в виде одного детерминанта

Здесь первые два члена отвечают одновременному пребы­ ванию электронов у одного ядра, т. е. ионным состояниям Ы" Н + и Н + Н - . Энергия ионизации атома Н составляет 313,6 ккал, а его сродство к электрону — всего 17 ккал. Кроме того, обладая одноименным зарядом, электроны бу­ дут стремиться избегать друг друга. Поэтому осуществле­ ние указанных ионных состояний представляется малове­ роятным, что в уточненной математической трактовке

68

(например, при учете конфигурационного взаимодействия) выражается значительным уменьшением алгебраиче­ ских коэффициентов перед этими членами по сравнению

[ls0a(l)]2 [lsß4(2) ]2) и взаимодействию зарядов перекрывания

Поскольку появление зарядов перекрывания отражает обмен электронов между ядрами, то взаимодействие этих зарядов называется также обменным взаимодействием.

Это взаимодействие (наряду с сжатием заряда) является решающим фактором притяжения атомов водорода, что следует как из аналогии с уже рассмотренным случаем Щ , так и из непосредственных числовых оценок для Н 2.

В общем случае многоэлектронной молекулы обменное взаимодействие выражается членами (интегралами) разных типов, включающими различные сочетания атомных вол­ новых функций и операторов. Не вдаваясь в эти вычисли­ тельные детали, ограничимся общим утверждением, что обменное взаимодействие — универсальная причина обра­ зования химических связей в многоэлектронных системах. Не следует, однако, думать, что существуют особые об­ менные силы. В конечном счете устойчивость молекулы есть результат превалирования притяжения электронов к ядрам по сравнению с межэлектронным и межъядерным отталкиванием. Все эти взаимодействия имеют электри­ ческий кулоновский характер, а так называемое обменное взаимодействие определяет лишь необходимое для пониже-

Учет только последних двух членов в (3. 11) отвечает приближению метода валентных связей (функции Гайтлера—Лондона для молекулы Н2).

69

ния полной энергии системы распределение электронной плотности.

Продолжим обсуждение молекулы Н 2. Если ее основ­ ное состояние было синглетиым, то возбужденные состоя­ ния могут быть как синглетными, так и триплетными. Нижние возбужденные состояния молекулы Н 2 отвечают

превращению молекулы Н 2 в ион Н 2. Часто полагают, что, чем больше энергия возбуждения молекулы, тем меньше энергия связи и, следовательно, тем менее устой­ чиво получающееся возбужденное состояние к диссоциа­ ции на атомы. Это, однако, не обязательно, ибо здесь крайне существен характер уровня, заселяемого элек­ тронами при возбуждении.

Например, синглетные состояния (термы), возникаю­

Между тем равновесные межъядерные расстояния равны 1,29, 1,01 и 1,03 Â (напомним, что в Н 2 величина R c сос­

тавляет 1,06 Â). Отсюда мы можем заключить, что в моле­ куле Н 2 уровень 10 " остается, как и в Н 2, сильно анти­

связывающим, а уровни 2aff и 1 тси — слабо связывающими. Триплетные возбужденные состояния (термы) в согла­ сии с правилом Гунда лежат ниже синглетных. В част­ ности, для перехода 1 °у -> 2 ад это дополнительное пони­ жение (в минимуме) составляет около 0,5 эв, а величина

R e уменьшается до 0,99 Ä . В то же время триплетное состояние конфигурации ( la j^ lo ,,) 1 вообще не имеет энергетического минимума и оказывается полностью не­ устойчивым. (Хотя, как показывают экстраполяционные

оценки, при «синглетном» значении R e= 1,29 Â дополни­ тельное понижение энергии составило бы 3,7 эв\)

Итак, заселение электронами уровня 1 о приводит

к упрочнению, а удаление 1 о^-электрона — к ослабле­ нию связи в молекуле Н 2. Напротив, появление электрона на уровне 1ои приводит к резкой дестабилизации моле­ кулы Н 2 вплоть до распада ее на атомы (добавим, что энер­ гия диссоциации молекулярного иона Ы2 составляет всего 3,5 ккал). Мы видели, что связывающий и анти­

70

связывающий характер МО не имеет прямого отношения к величинам энергии уровней. Поэтому лучше принять следующее общее определение: М О является связываю­ щей, если удаление находящегося на ней электрона приводит к уменьшению энергии связи, а добавление

1 аи (см. рис. 13). Трехэлектронная молекула H et устой­ чива и по своим характеристикам очень напоминает одноэлектронную молекулу Н 2 (для основного состоя­ ния H eJ опыт дает і?о= 1,08 А , D c—55 ккал). Это показы­ вает, что характер уровней іа д и 1ом остается прежним,

По аналогии с обсуждавшейся неустойчивостью нижнего состояния (1 аД1 (1 ^^-конфигурации молекулы Н 2 можно

полагать, что основное состояние Ые2 также будет неус­ тойчиво. В то же время возбужденные состояния моле­ кулы Н е2 (отвечающие переходу электрона с сильно анти­ связывающего уровня 1 оц на другие уровни, менее «вред­ ные» для молекулы, например на слабо связывающие уровни типа 2ад или 1~и) уже могут быть устойчивы, причем на межъядерных расстояниях, близких к наблю­ даемым в возбужденных состояниях Н 2. Все эти выводы действительно подтверждаются экспериментом (і?о= 1 ,0 4 —

1,09 А с энергией связи до 40 ккал).

Во избежание недоразумений следует подчеркнуть два обстоятельства. Во-первых, связывающий или антисвя­ зывающий характер электрона влияет только на энергию связи, но не на полную энергию молекулы. Удаление любого электрона требует затраты энергии (равной по­ тенциалу ионизации) и всегда увеличивает полную (отри­

бужденном состоянии диссоциирует на атомы, из которых по крайней мере один также находится в возбужденном

71

состоянии. Поскольку диссоциация состоит в разведении ядер от Л = В в д о і?= о о , то энергия диссоциации (энергия связи) молекулы в возбужденном состоянии существенно зависит от энергии возбуждения атома.

Перейдем теперь к молекуле Іл2. Основное состояние атома Li отвечает электронной конфигурации ls22sx, так что схема молекулярных уровней L i2 будет (Іо )2(1ов)2(2о )2 (см. рис. 13). Если остов (1 о )а(1 он)2, аналогичный струк­ туре Не2, не оказывает непосредственного влияния на валентные 25-электроны молекулы, то связь в L i2 должна быть прямым аналогом связи в Ы2 (2s — 2s и Is — Is соответственно) 8.

Однако между Н 2 и L i2 существуют различия, которые не удается свести просто к различиям главных квантовых чисел валентных атомных орбиталей. Во-первых, про­

и L i2. В Н 2 зарядовая плотность проходит через минимум (точнее, через седловидную точку) между ядрами (рпс. 14, а). При этом вдоль оси молекулы её разностная плотность Ар (разность между электронными плот­ ностями в свободном атоме и в молекуле) всюду положи­ тельна (рис. 14, б). Напротив, в L i2 зарядовая плотность проходит между ядрами через небольшой относительный максимум (вздутия на рис. 15, а), а функция Др, отри­ цательная вблизи ядер, достигает положительного макси­ мума в центре связи (рис. 15, б).

Полученная картина распределения электронной плот­ ности свидетельствует о том, что в молекуле Н 2 электрон­ ный заряд сильно сжат, и в результате такого сжатия он «подтаскивается» ближе к ядрам, что приводит к умень­ шению потенциальной энергии системы (частично компен-

8 Возможное влияние 2р-фупкций атома Li на связь в Li, будет обсуждено

в главе V.

•Такое поведение Li, не случайно, что подтверждается аналогичным поведе­ нием остальных молекул щелочных металлов X,, где переход к Х+ приводит к увеличению энергии диссоциации на 5—7 ккал.

72