Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

ходных металлов М(СО)„ или дибензолхрома Сг(СвН 0)2 9. Подобно ферроцену, молекула Сг(СвН в)2 имеет форму «сандвича» (рис. 7, а), где бензольные кольца параллельны и равно отстоят от находящегося между ними атома Сг. Поскольку все расстояния Сг—С одинаковы, образующиеся связи (как донорно-акцепторные, так и дативные) яв­ ляются многоцентровыми, включая атом хрома и все 12 ато­ мов углерода обоих бензольных колец. Разумеется, атом

Рпс. 7. Связь в дибёнзолхроме Сг(СвНв)2

а) геометрия молекулы (симметрия Х>0л); б) орбитальные потенциалы ионизации атома Сг в основном состоянии (терм 7S конфигурации 3d54s‘) и в валентном

состоянии (б|2бх2-у2^1у| с энергией E QQ л* 8,0 as)

хрома здесь не двенадцативалентен; в подобных случаях валентность элемента не имеет смысла выражать числом. Как ив случае ферроцена Fe(C5H 5)2, для описания хими­ ческой связи металл—углерод в Сг(С6Н 6)2 концепция валентного штриха оказывается неприменимой.

Сигма-, пи- и дельта-связи. Как уже говорилось, химическая связь, осуществляемая одной электронной парой, называется ординарной связью. Обычно ординар­ ные связи являются a-связями 10. Этим термином принято

9В этих случаях лиганды (СО и С,НП) — нейтральные молекулы, не имею­ щие неспарениых электронов, да и в самих комплексах все электроны также спарены. Поэтому здесь обычные ковалентные связи не образуются и атом металла считается нульвалентным, хотя в данном случае эту общепринятую терминологию вряд ли можно признать удачной.

10Употребление в данном случае греческой буквы а связано с ее соответствием

латинской букве s в обозначении s-электронов. Последние, не имеющие ор­ битального момента количества движения, могут образовывать только

з-СВЯЗИ.

оси связи равен нулю, т. е. не только s, но и р 0, d0, /0-элек­ тронами (стр. 23) и их линейными комбинациями. Не­ смотря на разнообразие форм электронных облаков а-связей, для всех них характерно наличие осевой симметрии об­ лака относительно линии связи (рис. 8, а).

Рис. 8. Примеры пространственной ориентации орбиталей в о-свя- зях (а), it-связях (б) и S-связях (в). Перекрываются лепестки волно­ вых функций, имеющие одинаковые знаки

Так, в обычной структурной формуле этана

И /II

і-Ас—с^н и хн

каждая соединительная черта (валентный штрих) обозна­ чает ординарную о-связь между двумя атомами.

Нужно, однако, отметить, что термин a-связь имеет строгий физический смысл только для линейных молекул. В них имеется единственная ось, относительно которой и происходит квантование момента количества движения всех электронов.

Если химическая связь между двумя атомами осущест­ вляется более чем одной парой электронов, то такая связь называется кратной связью. Так, в этилене связь между атомами углерода двойная, а в ацетилене — тройная, что обычно изображается как Н 2С = С Н 2 и Н С = С Н . При таком’изображении все валентные штрихи равноценны,

50

Паули, в a-состоянии не может находиться более двух элек­ тронов, и потому только один валентный штрих может от­ вечать o-компоненте кратной связи.

Что же изображает второй валентный штрих двойной связи С = С ? Из опыта известно, что молекула этилена пло­ ская, причем все ее валентные углы очень близки к 120° (рис. 9, а). Как будет показано в главе V I, в этом случае каждый атом углерода образует три ковалентные а-связи с участием 2s и двух 2р-орбиталей. Но тогда у атомов

G остается по одному неспаренному р-электрону, что при­ водит к образованию ковалентной ті-связи. (Происхожде­ ние терминов a-связь и к-связь аналогично.)

В строго линейной молекуле электроны тс-связи имеют момент количества движения, проекция которого на ось связи по абсолютной величине равна единице. Поскольку возможны две ориентации проекции момента (+ 1), то каждый атом может образовать две (но не более) тс-связи за счет орбиталей р±1, <3±1, /±1 и их линейных комбинаций (см. рис. 8, б). Примером такого рода является линейная молекула ацетилена С 2Н 2, где каждый атом углерода образует по две ковалентные о-связи (под углом 180°) с участием 2s и одной 2р-орбиталей. При этом у атома С остается по два неспаренных р-электрона, что и приводит к возникновению двух ковалентных тг-связей (рис. 9, б).

Электронное облако тг-связи симметрично относительно узловой плоскости, проходящей через линию связи. В слу­ чае ацетилена узловые плоскости двух тг-связей взаимно перпендикулярны, причем в узловой плоскости одной связи расположен максимум электронной плотности дру­ гой связи.

Помимо а- и ^-связей, может существовать и Ь-связъ. Эта связь образуется электронами с моментом количества

движения, проекция которого на ось сйяви равна ± 2 . Поэтому каждый атом может образовать по две (но не бо­ лее) S-связи за счет орбиталей d±2, /±2 и их линейных ком­ бинаций. Образование S-связы с участием Д^-орбиталй показано на рис. 8, в. Если с-связи образуются перекры­ ванием одного лепестка волновой функции (см. рис. 8, а), а я-связи — двух лепестков (см. рис. 8, б), то 8-связь отвечает перекрыванию всех четырех лепестков d-орби­ тали.

Образование 8-связей может приводить к возникнове­ нию в молекулах связей максимально высокой кратности, в частности четверных связей металл—металл в комплексахѵ переходных металлов (см. главу V III) .

Валентное состояние. При образовании химических связей электронное состояние атома претерпевает значи­ тельные изменения, переходя в так называемое валентное состояние. Последнее есть состояние атома в молекуле, реализующее химические связи определенной простран­ ственной симметрии и определенного типа (ковалентного, донорно-акцепторного и дативного). Валентное состояние, вообще говоря, не совпадает ни с одним стационарным со­ стоянием свободного атома. Переход из основного состоя­ ния атома в валентное всегда требует затраты энергии (энергии валентного состояния), которая окупается энер­ гией образующихся связей.

Таким образом, валентное состояние есть некоторое гипотетическое состояние атома, отличающееся от его основного состояния следующим. Прежде всего основное и валентное состояния могут принадлежать к разным электронным конфигурациям. Далее, любое состояние

ваться действительными А О (см. стр. 24). Наконец, каждое состояние свободного атома характеризуется определенной мультиплетностыо (когда все спины электронов ориенти­ рованы определенным образом), для состояний же атома в молекуле характерно именно хаотическое распределение ориентаций спинов неспаренных электронов. Последнее связано с тем, что при независимом приближении к атому его ковалентных партнеров неспаренный электрон каж­ дого из них ориентирован произвольным образом.

Итак, энергия валентного состояния (Еде) в прин­ ципе может содержать вклады трех факторов: 1) возбужде­

52

ние в валентную конфигурацию; 2) переход от комплексный А О к их действительным линейным комбинациям; 3) не­ определенность ориентации спинов неспаренных электро­ нов, принимающих участие в образовании ковалентных связей. Энергия возбуждения в валентную конфигурацию

ний терм валентной конфигурации. Однако два остальных энергетических вклада (Е 2 и Е 3) уже не могут быть най­ дены непосредственно из эксперимента и лишь косвенно оцениваются с помощью приближенной полуэмпирической теории (как правило, в рамках метода Слетера—Кондона).

Проблема валентного состояния обычно иллюстри­ руется на примере атома углерода. Его основное состоя­ ние отвечает терму 3Р электронной конфигурации 2s2 2р 2, где имеются два неспаренных электрона. Валентная кон­ фигурация (четырехвалентного) углерода представляет собой 2s2p3 с четырьмя неспаренными электронами. Нижний терм этой конфигурации, согласно правилам Гунда, есть ° S , и переход 3P(s2p 2) -»■ 3S(sp3) требует возбуж­ дения Е г=9& ккал. Переход от комплексных к действи­ тельным АО (от s, р 0, р +1, р _г к s, рх, р у, р г) в данном случае энергии не требует (Е 2= 0 ), ибо происходит тождественное преобразование одного полного набора А О в другой. Оценка третьего вклада (представляющего собой половину обменной энергии в состоянии с максимальной мультиплетностыо) дает величину Е 3« Н 00 ккал. Таким образом, энергия четырехвалентного состояния атома углерода

стояния, последнее является полезной квантовохими­ ческой концепцией, зачастую необходимой для понимания особенностей химической связи. Дело в том, что энергия валентного состояния в скрытой форме входит в энергию образования (энергию связей) молекулы. Поэтому если Е Вс очень велика, то она не может окупиться образованием хи­ мических связей и атом оказывается инертным (в соот­ ветствующей химической реакции). Разумеется, можно спорить о том, какова численная величина Е вс, ибо

53

только Е х определяется на опыте (да и то для свободного атома), а Е 2 и Е 3 оцениваются с помощью весьма прибли­ женных методов. Однако знание даже порядка величины Евс оказывается достаточным для многих целей.

Так, отношение энергий связей М — Hal (в молекуле МНаІ) и H alM —H al (в молекуле МНа12) для всех щелочно­ земельных металлов меньше единицы. Причина относи­ тельной слабости первой связи М — Hal состоит в том, что для ее образования требуется предварительное возбуж­ дение спин-спаренного основного состояния атома металла (ns2) в валентную конфигурацию с двумя неспаренными электронами. Хотя энергия валентного состояния спе­ цифична для каждого металла (в частности, из-за разли­ чия возможной валентной конфигурации — ns1np1 или ns'-nd1, о чем будет сказано на стр. 130), эта энергия в об­ щем уменьшается по мере увеличения номера периода. Поэтому обсуждаемое отношение энергий первой и второй связи, скажем металл— фтор, монотонно растет от 0,77 в случае Mg до 0,97 в случае Ва. Подобных примеров можно привести множество.

Далее, для непереходных элементов третьего и после­ дующих периодов весьма характерны молекулярные формы, где число присоединенных одновалентных атомов значительно превышает число неспареиных электронов в основном состоянии атома непереходного элемента (на­ пример, [A lF ep -, [SiF„]2_, [ P F J - , P F 6, S F e, J F 7). Если считать, что все образующиеся химические связи являются обычными двухцентровыми и двухэлектронными связями, то для центрального атома необходимо принять валентное состояние с неспаренными электронами на «d-op- биталях (вакантных в основном состоянии) п . Однако «d-орбитали слишком диффузны для образования прочных химических связей, а валентные состояния с их участием имеют столь большую энергию (многие сотни ккал), что их осуществимость становится крайне сомнительной. Но тогда разумно предположить две предельные возмож­ ности: либо «d-орбитали в валентном состоянии сжаты и имеют меньшую энергию по сравнению с состояниями сво­ бодного атома, либо химические связи образуются вообще1

11Выбор вакантных nd, а не (n + 1 )s или (n-fl )р-орбиталей диктуется не столько энергетическими факторами (скажем, у фосфора 4s- и 4р-уровни лежат ниже уровня 3d), сколько соображениями симметрии (стр. 13! и далее).

54