Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

сируемой увеличением кинетической энергии). В то же время в молекуле Іл 2, хотя и есть перекрывание зарядов атомных 25-функций (подобно Is — ls-перекрыванию в Н 2), эти заряды не сжаты (в отличие от Н 2). «Несжима­ емость» 25-заряда атома L i объясняется наличием заполнен­ ной І52-оболочки: м о ж н о показать, что при сохранении

ортогональности уровней внутренней и наружной обо­ лочек сжатие 25-заряда привело бы к значительному уве­ личению кинетической энергии (можно полагать, что

Рпс. 14. Распределение полной (а) и разностной (б)

зарядовой плотности в молекуле Н2

при ионизации молекулы L i2 облегчаются условия для сжимаемости электронов). В атоме И остовных электронов нет и сжатие заряда возможно 10.

Таким образом, хотя в первом приближении связи в Н 2 и L i2 являются ns — «s-связями, их природа далеко не одинакова.

Можно думать, что наличие перекрывания — необ­ ходимое, но недостаточное условие для возникновения прочной химической связи. По мнению ряда современных теоретиков (Слетер, Рюденберг и др.), сжатие электрон­ ного заряда вблизи ядер — столь же важная черта ме­ ханизма связывания, как и образование заряда перекры­ вания.

10 Отсутствие остовных электронов является уникальной особенностью атома водорода, проявляющейся в строении и свойствах по существу всех водо­ родсодержащих соединений. Наиболее яркий пример — водородная связь, которую часто выделяют в особый вид химнчеокой связи.

73,

а

Рпс. 15. Распределение полной (а) и разностной (б)

зарядовой плотности в молекуле Іл2

Итак, общая картина образования ковалентной хими­ ческой связи выглядит следующим образом. Н а больших межъядерных расстояниях притяжение атомов (уменьшение полной энергии системы) вызывается на первых порах уменьшением кинетической энергии электронов (свя­ занным с увеличении длины электронной волны и умень­ шением импульса электронов), которое доминирует над

74

некоторым увеличением потенциальной энергии системы (вследствие рыхлости электронного облака между ядрами). По мере уменьшения межъядерного расстояния кинети­ ческая энергия электронов начинает возрастать (растет их импульс), но еще быстрее начинает уменьшаться потен­ циальная энергия из-за существенного перекрывания и сжа­ тия атомных волновых функций. В равновесном состоянии, отвечающем минимуму полной энергии И7, согласио вириальным соотношениям (3.1)— (3.3), кинетическая энер­ гия всегда увеличена { W = —К ) , однако ее увеличение с избытком подавлено уменьшением потенциальной энер­ гии (Ѵ = — 2К), приводящим к результирующему умень­ шению полной энергии.

Мы столь подробно остановились на элементарных примерах, чтобы показать происхождение ряда основных понятий, в терминах которых формулируется природа ковалентной химической связи (заряд перекрывания, обменное взаимодействие, связывание и антисвязывание и др.). Эти примеры также показывают, что даже в про­ стейших молекулах химическая связь обладает индиви­ дуальными особенностями, которые трудно (а иногда и просто невозможно) передать в рамках обычных качест­ венных схем.

Насыщаемость ковалентной связи. Одна из основных проблем теории строения молекул — это проблема сте­ хиометрии. Она состоит в том, чтобы исходя из атомов известного электронного строения определить, какие сочетания атомов будут устойчивыми; при этом желательно оценить также и относительную устойчивость этих соче­ таний. Стехиометрия молекул связана с фундаменталь­ ным свойством химической связи — ее насыщаемостью, которая наряду со стерическими (и другими) факторами определяет предел понижения полной энергии системы при взаимодействии атомов п .

Силы химического сродства могут быть велики и много­ образны, однако они упорядоченны и ограниченны. По этой причине существуют, скажем, молекулы 0 2 и 0 3 (а также малоустойчивая молекула 0 4), но не Ой или 0 7; есть

11Соотношения между электронным и пространственным строением молекул составляют один из важнейших и наиболее развитых разделов современной теории химической связи. Относящиеся сюда проблемы и результаты мы специально обсудим в главе VI.

75

молекулы G H , СЫ2, С Н 3’и С Н 4, но нет молекул С Н б или С Н 10. (Если рассматривать не только нейтральные моле­ кулы, но и молекулярные ионы, то стехиометрические границы, естественно, расширяются.)

Считается, что причина насыщаемости состоит в оттал­ кивании электронов с одинаковой (параллельной) ориен­ тацией спинов (что вытекает из принципа Паули). В ка­ честве иллюстрации обычно приводят устойчивость моле­

неспаренный электрон приближающегося третьего атома Н , ибо в электронной паре Ы2 представлены обе возможные ориентации спина. Аналогично объясняют отталкивание двух атомов Н е, которое приписывается взаимодействию атомных электронных пар.

Если такое объяснение правильно, то атомы и моле­ кулы с заполненными электронными оболочками вообще не могли бы соединяться между собой, однако химикам хорошо известно, что это не так. (В частности, химия соединений благородных газов опровергает тезис об инерт­ ности заполненных оболочек.) Ответ на вопрос «быть или не быть?» применительно к молекулам определяется тонким балансом между эффектами притяжения и оттал­ кивания, и здесь трудно (и вряд ли вообще возможно) найти достаточно универсальные правила.

В качестве примера рассмотрим энергетические кри­ вые, полученные в результате весьма точных количест­

и энергии ядерного отталкивания (Е м). Мы видим, что вид кривых Е з (Л) и Е л (R ) во всем интервале межъядер­ ных расстояний от Я —О до Я —со одинаков для обеих систем; именно с уменьшением Я величины Е в (Я) и Е л {Я) монотонно возрастают по абсолютной величине. Пос­ кольку, однако, величины Е а и Е а имеют разные знаки, то только количественные нюансы решают вопрос, как будет меняться сумма Е и= Е а+ Е а — монотонно или не­

п Энергии отталкивания электронов между собой и их притяжения к ядрам.

76

и не имеет минимума и устойчивая молекула Н е2 образо­ ваться не может. Итак, даже в случае Н е2 отталкивание атомов вызвано не взаимодействием электронов с парал­ лельными спинами (электронный член Е я отвечает только притяжению!), а взаимодействием ядер. Тонкий характер этого эффекта приводит к тому, что в некоторых воз­ бужденных (не только триплетных, но и синглетных)

иполной (Е „ = Е В+ Е „) энергий от межъядерных расстояний (R )

восновных 12+-состояниях систем Н2 (а) и Не2 (б)

состояниях молекула Н е2 уже может существовать (с энер­ гиями диссоциации до 40 ккал). Этот пример свидетель­ ствует о том, что, не произведя детального расчета, почти невозможно предвидеть, будут ли реакционноспособными атомы и молекулы с замкнутыми оболочками 13.

Таким образом, с качественной точки зрения природа насыщаемости ковалентной связи ясна: она обусловлена квантовомеханическим характером электронных состоя­ ний (атомных и молекулярных орбиталей), проявляю­ щимся не только в дискретности их энергий, но и в дис­ кретности их формы (пространственного распределения электронного заряда). Для образования химической связи необходимо оптимальное накопление электронной плот­ ности менаду ядрами (зависящее от эффективных зарядов

11 При наличии незамкнутой оболочки реакционная способность проявляется в первую очередь замечет неспаренных электронов, однако и здесь законо­ мерности отнюдь не тривиальны и не универсальны, так как в значительной мере зависят от индивидуальности взаимодействующих атомов.

77

ядер), ибо как ее избыток, так и недостаток будут приво­ дить к повышению полной энергии системы.

Что же касается количественной стороны проблемы насыщаемости, то при современных возможностях кван­ товохимических расчетов, пожалуй, ни один теоретик не возьмется предсказать стехиометрию сколько-нибудь сложных устойчивых молекул. (Разумеется, объяснить эту стехиометрию, когда она известна из опыта, не пред­

возникающей в результате обобщения электронной плот­ ности взаимодействующих атомов. Если молекула состоит из двух одинаковых атомов, то распределение электрон­ ной плотности полностью симметрично относительно ядер обоих атомов. Электрический дипольный момент такой связи равен нулю, и она гомеополярна (неполярна). Следует отметить, что из-за волновых свойств электрона даже в случае молекул, состоящих из одинаковых атомов, существует отличная от нуля вероятность нахождения обоих электронов вблизи одного из ядер. Например, в молекуле Н 2 в некоторый момент распределение элек­ тронного заряда может отвечать образованию ионной пары Н дЩ (см. стр. 68). Однако с той же вероятностью обра­ зуется пара Н~Н+, что в среднем приводит к полной симметрии электронного облака и тем самым к отсутствию постоянного дипольного момента молекулы И 2.

В молекуле, состоящей из двух различных атомов, электронное облако, вообще говоря, должно быть несим­ метрично и смещено к одному из ядер атомов. Такая связь имеет постоянный дипольный момент и является поляр­ ной. В предельном случае полярности, когда электрон­ ные облака взаимодействующих атомов настолько раз­ делены, что можно говорить об образовании катионов и анионов, мы имеем дело с ионной связью.

Хорошо известно, что между любыми ионами сущест­ вует электростатическое взаимодействие. В принципе это может быть взаимодействие не только точечных зарядов, но и мультиполей (диполей, квадрупойей и т. д.), что определяется расстоянием между ионами, их собствен­

78

ными размерами, формой и другими факторами. Таким образом, физическая ионная модель ясна; остается только установить, как эта модель может реализоваться в хими­ ческой связи.

Первые представления об ионной связи были введены свыше 150 лет назад Берцелиусом и сто лет спустя кон­ кретизированы Косселем на основе боровской модели атома. Коссель предположил, что, вступая в соединение, атом всякого элемента, теряя или присоединяя соответ­ ствующее число электронов, стремится приобрести элек­ тронную оболочку атома ближайшего (в периодической системе) благородного газа. Таким образом, по Косселю, ионная связь осуществляется между катионами и ани­ онами, изоэлектронпыми атомам соответствующих бла­ городных газов.

Указанные представления глубоко укоренились в тео­ ретической химии, однако, как выяснилось впоследствии, они нуждаются в весьма существенном пересмотре.

Современная теория ионной связи включает два круга проблем. Первый из них относится к ионам в свободном состоянии: почему вообще образуются ионы и какие именно ионы могут образоваться? Решение этих вопросов дает исходное приближение для рассмотрения ионной связи на больших межъядерных расстояниях. Второй круг проблем относится к поведению ионов на расстоя­ ниях, близких к равновесному (несколько ангстремов): что происходит со свободными ионами при их сближении и в чем состоит природа притяжения и отталкивания атомов в рамках ионной модели?

Строение свободных атомарных ионов. Начнем с усло­ вий образования одноатомных катионов и [анионов в сво­ бодном состоянии.

Катионы возникают в результате ионизации атома. Различают первый потенциал ионизации І х, соответствую­ щий энергии отрыва первого электрона (от нейтрального атома), второй потенциал /2, соответствующий энергии отрыва второго электрона (от однозарядного положитель­ ного иона), третий потенциал / 3 и т. д .14

14В соответствующих условиях, например при облучении рентгеновыми или гамма-лучами, может быть осуществлена практически любая степень иони­ зации. Нас, однако, интересуют только те степени ионизации, которые встречаются в химических процессах.

79

Значения первых потенциалов ионизации колеблются в весьма широких пределах — от 4 до 25 эв. Наименьшими потенциалами ионизации обладают атомы щелочных ме­ таллов (Li—Cs). И х характерной особенностью является легкость, с которой они, отдавая электрон, образуют однозарядные положительные ионы, электронная обо­ лочка которых имитирует оболочку соответствующих атомов благородных газов (L i+ — оболочку Н е, N a + — оболочку Ne и т. д.). Наибольшие потенциалы ионизации наблюдаются у атомов благородных газов.

Образование анионов происходит в результате присое­ динения электрона к атому. Если, однако, получение сво­ бодного катиона с любой степенью ионизации является всего лишь делом техники, то получение анионов регла­

по сравнению с атомными размерами. Тогда в области атома поле электрона квазиоднородно и (согласно теории возмущений для атомного Штарк-эффекта) энергия взаимодействия электрона с атомом пропорциональна 1/г4. Эта поправка (второго порядка теории возмущений) к энергии основного состояния атома отрицательна, так что на больших расстояниях между нейтральным атомом и электроном всегда действует сила притяжения.

Однако это притяжение еще не означает присоединения электрона к атому. Присоединение возможно лишь в том случае, если в рассматриваемом силовом поле имеются дискретные энергетические уровни1б. Можно показать, что в поле, убывающем на больших расстояниях как 1/г1 (или 1/г3, как это имеет место в специальных случаях), число таких уровней конечно, а в частных случаях их может не быть вовсе. Поэтому далеко не все нейтральные атомы могут присоединить электрон с образованием одно­ зарядного аниона.

18Во-первых, только дискретный энергетический спектр отвечает состояниям связанного электрона с отрицательной энергией (стр. 11). Во-вторых, вол­ новые функции дискретного спектра отвечают короткодействующему по­ тенциалу (экспоненциального характера) и тем самым — «локализации» электрона в атоме (вероятность пребывания электрона вне атома очень мала). Волновые функции непрерывного энергетического спектра, отвечаю­ щие дальнодействующим потенциалам (например, кулоновскому), непри­ годны для описания «локализации» электрона.

80