Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

Мерой способности к такому присоединению яв­ ляется сродство к электрону, которое характеризует ко­ личество энергии, выделяющееся при образовании аниона. Как показывает опыт, сродство к электрону (Е ) никогда не достигает 4 эв, т. е. оно всегда меньше (обычно на поря­ док и более) потенциалов ионизации атомов. Малые зна­ чения сродства не поддаются прецизионным измерениям, и поэтому в литературе зачастую фигурируют только косвенные оценки этих величин (и следствие этого — нередкие противоречия).

Все же можно проследить некоторые закономерности. Так, наибольшим сродством к электрону обладают атомы галогенов, которые, присоединяя электрон, имитируют электронную оболочку атома соответствующего благород­ ного газа (F" — неона, C1“ — аргона и т. д.). Интересно, что сродство к электрону у всех элементов третьего пе­ риода, по-видимому, больше, чем у их аналогов других периодов (в том числе и второго). Далее, сродство атома ртути (не имеющего неспаренных электронов) примерно равно сродству кислорода, а сродство к электрону у меди, серебра и золота значительно превышает сродство щелоч­ ных металлов, причем у золота (образующего, например, соединение C s+A u “) сродство даже больше, чем у кисло­ рода и серы. Вразумительного объяснения этих (и других) закономерностей величин электронного сродства до сих пор нет, и поэтому мы не будем здесь их обсуждать.

Что же касается присоединения к атому двух и более электронов с образованием многозарядных одноатомных анионов, то такой процесс представляется невозможным вследствие возникающего с самого начала электростати­ ческого отталкивания электрона и однозарядного аниона. Действительно, нет ни одного эксперимента, который подтвердил бы наличие в природе устойчивых анионов типа О2-, N 3-, С4- и т. д.

Во избежание недоразумений поясним, что квантовая механика не исключает возможности существования не­ устойчивых двухзарядных одноатомных анионов (с очень малым временем жизни), причем вне прямой связи с дета­ лями электронной структуры атомов. Действительно, имеются некоторые масс-спектрометрические данные (прав­ да, впоследствии подвергнутые сомнению) о возникновении неустойчивого иона О2- с временем жизни около ІО “4 сек.

Однако в указанных экспериментах были обнаружены6

и двухзарядные анионы галогенов (F2_, С12-, Вг2~) с та­ ким же временем жизни, что отнюдь не свидетельствует

ной связи лимитируется в первую очередь образованием одноатомных анионов, заряд которых в свободном состоя­ нии не может превышать единицу. Поэтому только ани­ оны атомов галогенов (и H “) будут иметь замкнутую электронную оболочку, которую можно считать сфери­ чески симметричной.

Природа ионной связи. Рассмотрим теперь, что проис­ ходит со свободными ионами при сближении. Наиболее простая картина должна иметь место в бинарных систе­ мах A B при взаимодействии одноатомных ионов А + и В ' со сферически симметричными электронными оболочками (типа N a + и C1“). В этом случае ионы хорошо аппрокси­ мируются в виде точечных зарядов, которые притягива­ ются, по закону Кулона, до тех пор, пока при уменьшении межъядерного расстояния не начнет превалировать от­ талкивание.

Природа этого отталкивания та же самая, что и в слу­ чае ковалентной связи (стр. 65), когда вносят свои вклады и межъядерное отталкивание и (особенно в области мини­ мума при R я* R e) увеличение кинетической энергии электронов. Последнее является существенно квантово­ механическим эффектом, что отчетливо демонстрирует неполноценность чисто электростатической модели ион­ ной связи.

Далее, из квантовой механики также следует, что пол­ ное разделение зарядов с образованием идеальной ион­ ной связи А +В~ никогда не может осуществиться, ибо из-за волновых свойств электрона вероятность его нахож­ дения вблизи ядра атома А может быть мала, но тем не менее всегда отлична от нуля. Поэтому в бинарном сое­ динении A B его компоненты отличаются от истинных ионов А + и В ", когда последние находятся в свободном состоянии. Например, величины дипольных моментов газообразных молекул щелочных галоидов указывают на разделение зарядов, заметно меньших единицы (от 0,7 до 0,9).

Мы видели, что в свободном состоянии одноатомные многозарядные анионы типа О2или N 3- неустойчивы.

82

Такие анионы не могут быть стабилизованы и присутствием катионов: последние, обладая огромным сродством к элек­ трону (равным соответствующему потенциалу ионизации атома, например І?м+=Л> Е Ж + = І 2 и т. д.) будут только способствовать более равномерному распределению элек­ тронной плотности в молекуле16.

Несмотря на кажущуюся простоту ионной модели, получение аналитических выражений для сил притяже­ ния и отталкивания атомов (причем во всем интервале

ловлено кулоновским потенциалом (1/R). Однако при сближении ионов происходит их поляризация, да и вообще, когда размеры ионов становятся порядка R , следует ввести поправки на мультипольное взаимодействие с более короткодействующим потенциалом (~ 1 /R“, где п > 1). Еще менее определенны потенциалы отталкивания, о кото­ рых известно только то, что они должны быть весьма короткодействующими. В литературе для этих потенциалов используются выражения вида

Разумеется, при столь произвольных аппроксимациях потенциалов количественные оценки энергии ионной связи и других ее характеристик далеко не однозначны. Более того, полуэмпирический характер оценки параметров, калибруемых из реальных опытных данных, делает не­ существенными детали распределения зарядов в молеку­ лах, что открывает простор для различных спекуляций. В частности, если постулировать существование много­ зарядных одноатомных анионов, то можно провести фор­ мальный расчет энергии соответствующей связи (обычно в рамках какого-либо термодинамического цикла) и в ре­ зультате получить «опытные» значения сродства атома

10 Существование многоэарядных анионов тіша [SO,]2_ или [Fe(CN)a]4-, из­ вестных каждому химику, не противоречит изложенным представлениям. Такие анионы имеют не атомарный, а молекулярный характер, и в них отри­ цательный заряд рассредоточен между всеми атомами. Об этом мы будем говорить подробнее в главах V и VIII.

к любому числу электронов. Таково, например, проис­ хождение обильно цитируемых значений — 156, — 547 и —708 ккал для О2-, N 3- и С4соответственно.

Существенно, что все подобные «опытные» значения всегда оказываются сильно отрицательными, что сви­ детельствует об энергетической неустойчивости таких одноатомных анионов в свободном состоянии. Что же касается эффективных зарядов соответствующих атомов в молекулах и кристаллах, то для атомов с большим положительным сродством к (первому) электрону в опре­ деленных случаях возможно возникновение некоторого избыточного электронного заряда (немного меньше — 1 и гораздо больше —2), что согласуется с существующими опытными и теоретически™ оценками (общее обсужде­ ние проблемы аффективных зарядов будет дано в главе V ).

таллов и галогенов (типа NaCl), где притяжение атомов действительно имеет преимущественно электростатиче­ ский характер. Характерной особенностью молекул с ион­ ной связью является их склонность к ассоциации, энер­ гия которой имеет тот же порядок величины, что и энер­ гия обычных химических связей 17. Благодаря склон­ ности к ассоциации соединения с ионной связью дают крис­ таллические решетки с высокими координационными чис­

энергия электростатического притяжения разноименных ионов всегда увеличена (по абсолютной величине) по сравнению с притяжением этих ионов в изолированной молекуле. Это увеличение выражается так называемой константой Маделунга (всегда большей единицы), кото­ рая характеристична для каждого типа кристаллической структуры.

МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ И ВОДОРОДНАЯ СВЯЗИ

По традиции, к химическим связям обычно относят также металлическую и водородную связи, хотя последние (в от­ личие от ковалентной и ионной) отражают специфику

17 Например, энергия связи в молекуле NaCl равна 98 ккал. При димеризации молекул (2NaCl -> NaaClt) выделяется 46 ккал, а при тримеризации (3NaCl -* Na,Cla) — около 80 ккал.

84

скорее химических объектов и агрегатных состояний, нежели действующих сил.

Металлическая связь. Металлы (и их сплавы) обычно рассматривают как ионы, погруженные в «электронное море», возникшее вследствие полной делокализации валентных электронов (одного или нескольких) каждого атома. Такая картина естественно объясняет очень высо­ кие координационные числа в металлических структу­ рах и заметное увеличение полной энергии связи на один атом по сравнению с молекулой. Например, литий крис­ таллизуется в структуре объемноцентрированной куби­

Химическая связь между атомами в металлах имеет ту же природу, что и ковалентная связь в молекулах, однако наличие в металлах огромной (практически бес­ конечной) совокупности периодически расположенных атомов приводит к значительной специфике свойств веществ с этой металлической связью.

Вместо набора дискретных молекулярных энергети­ ческих уровней в металлах мы имеем дело с непрерыв­ ными последовательностями уровней (континуумами), об­ разующими энергетические зоны. Разрывы непрерывности возникают при появлении зон запрещенных значений энергии (энергетических щелей). Зоны разрешенных зна­ чений энергии заполняются электронами в соответствии с принципом Паули, причем степень заполнения зон зависит как от индивидуальности атомов, так и от спо­ соба их упаковки в кристалле. Высокая электрическая проводимость металлов связана с наличием в них частично заполненных зон (отсутствием энергетической щели). Если образуются только полностью заполненные и совер­ шенно незанятые зоны, такие вещества являются диэлек­ триками или полупроводниками (что определяется шири­ ной запрещенной зоны).

До недавнего времени теория строения указанных веществ безоговорочно причислялась к физике твердого тела. Однако в последние годы многие существенные черты диэлектриков и полупроводников удалось описать исходя из обычной теории Л К А О -М О 18, что лишний раз демон-

18 См. А. А. Л е в и я. Квантовая химия ковалентных кристаллов. M., «Зна­ ние», 1970.

85

стрирует общность физических принципов строения моле­ кул и кристаллов.

Водородная связь. По определению, водородная связь означает связь между атомом Н и двумя другими атомами

заметной электроотрицательностыо (N, О, F, реже G, S , С1). Водородная связь бывает внутримолекулярной и межмо­ лекулярной, причем линейная конфигурация ядер X — Н . . .Y обычно наиболее выгодна. (Отклонения от линей­ ности могут иметь место, что можно объяснить пологим характером соответствующих потенциальных кривых.)

В типичных случаях одно из межъядерных расстоя­ ний во фрагменте X H Y близко к длине ковалентной связи ( X —Н ), в то время как другое расстояние (Y . . . Н) заметно больше (их разность может достигать 1 Â). Энер­ гия таких водородных связей, т. е. энергия распада

многие характерные свойства этих важнейших систем (в частности, особенности их пространственной конфигу­ рации).

Известно, однако, несколько систем с симметричными водородными связями, где атом Ы лежит строго посере­

плотности, а также конфигурация ядер могут, вообще говоря, отличаться от этих характеристик в исходных компонентах R X H и R 'Y . Поэтому полное рассмотрение водородной связи должно в принципе включать учет эффектов делокализации электронов, корреляционных и дисперсионных сил, стерических условий, электро­ статических взаимодействий и т. д. Выяснение природы водородной связи наталкивается на трудности двоякого рода. Во-первых, указанные факторы не являются неза­ висимыми, не говоря уже о том, что их относительные вклады могут существенно зависеть от индивидуальности соединений. Во-вторых, количественная точность прове­

86