Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

денных квантовохимических расчетов систем с водород­ ными связями, как правило, недостаточна, чтобы с уве­ ренностью судить о происхождении столь малых энерге­ тических эффектов.

Все же из результатов наиболее полных расчетов последних лет можно сделать вывод, что типическая (несимметричная) водородная связь имеет в основном электростатический характер. Более того, из этих рас­

Гельмана— Фейнмана) должно приводить к отталкиванию. Это означает, что стабилизация систем с обычными водо­ родными связями обусловлена увеличением связывания не во фрагменте X —Н . . .Y , а в других областях моле­ кулы. Поэтому многие теоретики полагают, что водород­ ную связь точнее рассматривать вообще не как химиче­ скую связь (в смысле ковалентности), а просто как мостик, соединяющий две (взаимодействующие) части молекулы. Добавим, что такая точка зрения позволяет’ естественно объяснить определенное сходство между обсуждавшимися системами и системами с литиевыми, метальными и неко­ торыми другими мостиками. (Специфика водородного мостика обусловлена отсутствием у атома Н остовных электронов.)19

>• Обсуждение проблем современной теории водородной связи см. в обзорах: Н. Д. С о к о л о в . ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 17, 299 (1972). Р. А. -К о l i m a n , L. С. Allen. Chim. rev. 72, 283 (1972).

Глава IV

О К В А Н Т О В О Х И М И Ч Е С К И Х Р А С Ч Е Т А Х

Современная теория химической связи включает разно­ образные результаты, которые условно можно разделить на три группы.

1. Результаты полных неэмпирических расчетов (рас­ четов ab initio), включающих все электроны системы; из опытных данных используются только межъядерные расстояния (в последнее время все чаще обходится и без них).

2.Результаты полуэмпирических полуколичественных расчетов, при которых учитываются лишь валентные электроны (причем зачастую даже не все); в данном слу­ чае удовлетворительная точность достигается специаль­ ным подбором параметров, определяемых из опытных данных.

3.Результаты качественного рассмотрения с исполь­ зованием фундаментальных концепций квантовой химии V В настоящей главе мы кратко обсудим принципиальные особенности (и возможности) современных квантовохими­ ческих расчетов. Это особенно важно потому, что нынеш­ ний этап развития теории химической связи характери­ зуется массовым применением мощных электронных вы­

числительных машин (компьютеров), позволяющих в принципе рассчитать большинство интересующих хи­ мика систем.

Неэмппрические расчеты. Для стационарных состоя­ ний электронов в поле фиксированных ядер (адиабати­ ческое приближение, приемлемое для рассмотрения боль-1

1 Разумеется, весь язык теории химической связи (система ее терминов и попятий) выработан в основном путем сопоставления результатов количест­ венных расчетов с опытными данными (см. главу III). Однако на определен­ ном уровне исследования, вполне приемлемом для химика, достаточно знать лишь этот общий язык. В основном нас будет интересовать именно эта ка^ явственная, идейная сторона теории.

88

шинства проблем химической связи) мы имеем дело с урав­ нением Шредингера

где можно ограничиться только электронной частью. Тогда оператор полной энергии (гамильтониан)

содержит одноэлектронные операторы кинетической энер­ гии электронов (— 1/2V2 (і)) и потенциальной энергии притяжения электронов к ядрам (F (£)), а также двух­ электронные операторы энергии отталкивания электро­ нов между собой (1/r.j) (операторы записаны в атомных единицах); Е — полная электронная энергия, — элек­ тронная волновая функция, которая в силу принципа Паули должна быть антисимметрична по отношению к перестановке двух любых электронов.

Следует еще раз подчеркнуть, что поскольку в нере­ лятивистском приближении гамильтониан не содержит спиновых переменных, то только пространственная волно­ вая функция (определяющая величины различных куло­ новских взаимодействий) обусловливает основную энер­ гетику (т. е. без магнитных тонких эффектов) атомно-моле­ кулярной системы. Энергетическое влияние спина элек­ трона проявляется лишь косвенным путем. Именно сим­ метрия спиновой функции диктует противоположную симметрию пространственной функции (ибо полная функ­ ция, включающая как пространственные, так и спиновые координаты электронов, должна быть антисимметричной).

Вследствие независимости гамильтониана от спина

с помощью аппарата циклических групп перестановок электронов посредством так называемых схем Юнга. Идея такого подхода была высказана еще в конце 20-х годов, однако его детальное развитие было осуществлено лишь в 60-х годах. Из-за своей непривычности и, пожалуй, большей громоздкости «бесспиновая» схема пока не полу­

89

чила широкого распространения, хотя в ряде отношений она имеет определенные преимущества а.

Как уже говорилось, пути построения точной много­ электронной волновой функции молекулы VF до сих пор остаются неясными, и серьезный прогресс достигнут только в аппроксимации такой функции исходя из одно­ электронных молекулярных орбиталей. Наиболее эффек­ тивный способ состоит в представлении XF в форме детер­ минантов из этих М О, которые в свою очередь задаются в виде Л К А О , где коэффициенты разложения определя­ ются процедурой самосогласованного поля Хартри— Фока (приближение С С П —Л К А О —М О ). Количествен­ ная точность таких расчетов зависит как от числа исход­ ных атомных функций (размера базиса), так и от вида этих функций.

С точки зрения вариационного принципа, чем полнее атомный базис, тем точнее, вообще говоря, можно аппрок­ симировать молекулярные функции. По этой причине обычно стремятся к тому, чтобы размер базиса (скажем, N ) был максимально возможным. Ограничения здесь свя­ заны с тем, что с увеличением N число молекулярных интегралов возрастает исключительно быстро — при­ мерно пропорционально А 4. Это огромное число различ­ ных интегралов является лимитирующим фактором вся­ кого количественного расчета.

Выбор формы базисных А О играет здесь очень большую роль. Ранее говорилось (стр. 19), что уже в многоэлектрон­ ных атомах выбор радиальных частей А О не вполне ясен; тем более трудно заранее выбрать эти функции, чтобы они удовлетворяли многообразию молекулярных задач. По­ этому в расчетной практике используются А О трех типов, различающиеся своими радиальными частями: хартри-фо- ковские, слетеровские и гауссовские. (Угловые части у А О всех типов одинаковы, ибо они однозначно опреде­

хартри-фоковским А О , которые наиболее точны для рас­ четов атомных структур. Однако, во-первых, эти числен­ ные (неаналитические) А О неудобны для интегрирования,

90

полагать, что эти А О будут аппроксимировать М О более точно, чем некоторые наборы специально подобранных аналитических функций.

Поэтому до недавнего времени в качестве АО наиболее широко использовались экспоненциальные функции, пред­

Как было показано, слетеровские А О довольно по­ хожи на хартри-фоковские А О как вблизи ядра, так и на больших расстояниях от него, и поэтому линейные ком­ бинации уже небольшого числа слетеровых функций могут хорошо аппроксимировать хартри-фоковские орби­ тали в атомах.

Хотя слетеровские А О представляются весьма под­ ходящими для конструирования Л К А О -М О , применение этих А О в расчетах многоатомных молекул наталкивается на серьезные трудности. Дело в том, что интегралы межэлентронных взаимодействий (отвечающие двухэлектрон­ ным операторам 1 /r.j) могут включать орбитали, центри­ рованные на одном, двух, трех и четырех различных атом­ ных ядрах. Одно- и двухцентровые интегралы вычисля­ ются точно и быстро, однако аналогичные по точности расчеты трех- и четырехцентровых интегралов требуют несравненно больших затрат машинного времени 3. Эти интегралы составляют большинство, так что возникаю­ щие трудности очевидны.

Поскольку не существует ясных критериев предпо­ чтительности тех или иных атомных функций для моле­ кулярных расчетов, выбор исходных атомных орбиталей в основном определяется прагматически — минимальными затратами машинного времени. Наиболее практичное решение указанной проблемы было получено в 1950 г.

•’ Например, точное вычисление (до 5 десятичных знаков) четырехцентрового интеграла, включающего слетеровы Зй-функции атома Р и is-фунтщго атома H, занимает около 14 минут работы компьютера IBM 7094. Расчет молекулы диборана В,Н, на этой машине требует около 3 часов, из которых 95% времени занимает вычисление двухзлектронных интегралов.

91