Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

одна связывающая, одна несвязывающая и одна анти­ связывающая М О (см. рис. 19, б).

Таким образом, в треугольных молекулах Х 3 рас­ смотренного типа заполнение одних лишь связывающих

вывод, в частности, подтверждается известными свойст­ вами циклических систем Щ и С3 Нд. В то же время линейные (и близкие к ним) молекулы Х 3 могут сущест­

Ф

Рис. 20. Образование МО в молекуле XeF2

ная трехуровневая схема, и в частности сохраняется МО, отвечающая взаимодействию только концевых атомов (Y) и не содержащая вклада центрального атома (X). Это по­ зволяет перенести результаты проведенного рассмотрения на такие интересные случаи, как соединения благородных газов и молекулы бороводородов.

атома Хе возникают трехцентровые МО, на которых дол­ жны находиться 4 электрона (неспаренные электроны фтора и неподеленная электронная пара ксенона). Поскольку эти электроны могут разместиться на связывающей (фх) и не­

довольно прочными (свыше 30 ккал).

‘ Подробности строения систем С3Н, и СДЦ см. в главе VII.

104

правда, в последнем случае, по-видимому, возникают некоторые искажения (см. стр. 129).

Изложенные представления настолько естественно объ­ ясняют природу и основные свойства фторидов благород­ ных газов, что сейчас кажется странным, почему само существование этих соединений считалось сперва не­ возможным, а затем (после их синтеза в начале 60-х го­ дов) рассматривалось как вызов теории валентности. Такое же электронное строение имеют полигалогениды, давно известные химикам °. Следует отметить, что в слу­ чае полигалогенидов раньше привлекались представле­ ния об участии в связях тгй-орбиталей центрального атома; впоследствии на основе ряда экспериментальных данных (особенно по ядерному квадрупольному резонансу) был доказан практически чистый р-характер валентных взаимодействий. Именно такой вывод и вытекает из при­ веденной выше картины образования трехцентровых хи­

указанных Л КАО -М О ) соответствует перетеканию элек­ тронной плотности от центрального атома к концевым атомам. Поэтому роль последних могут выполнять только сильно электроотрицательные атомы вроде галогенов или кислорода. Поскольку атом благородного газа выступает

вроли электронного донора, то прочность связи должна

вобщем уменьшаться по мере уменьшения номера пе­ риода. Отсюда становится понятным, почему обилие из­ вестных галогенидов и окислов (и оксофторидов) у ксе­

соединения. (Разумеется, речь идет только о нейтральных молекулах, ибо ионы типа Н еН + известны уже давно.)•

•Например, в молекулах JF,fr+, и ионах JFifc (Ä =l, 2), пзоэлектронных рас­ смотренным фторидам ксенона, все валентные углы равны примерно 90 или 180°. Стоит также добавить, что соединения ХеСІ,, ХеС1(, ХеВг, и ХеВг4 (которые в отличие от фторидов не могут быть синтезированы.непосредственно из ксенона и галогенов) были идентифицированы при p-распаде радиоактив­ ного йода из соответствующих полигалогенидных ионов JHali),-

105

В то же время очень трудно предвидеть, удастся ли хи­ микам когда-нибудь заполнить эту пустоту.

Н а основании экспериментально найденной геометрии диборана В 2 Н 6 (рис. 21, а) и современных количествен­ ных расчетов этой молекулы (см. далее) мы можем при­ нять, что каждый атом В образует по две обычные ко­ валентные связи с концевыми атомами Н . Поэтому мы можем рассматривать обе мостиковые связи В . . . Н . . . В как треугольные фрагменты, где в образовании МО при­

а) геометрия молекулы; б) схема образования МО мостішового фрагмента В—Н—В; в) валентная схема, иллюстрирующая донорпо-акцепторпое взаимо­ действие двух фрагментов ВН3

Поскольку такой фрагмент содержит два электрона, то заполняется только одна связывающая М О, и поэтому возникает весьма прочная двухэлектронная трехцентро­ вая связь (см. рис. 21, б). Действительно, энергия дис­ социации В 2 Н 6 на две молекулы В Н 3 оценивается от 32 до 59 ккал, так что указанная трехцентровая связь го­ раздо прочнее обычной двухцентровой связи В — Н .

Причину этого упрочнения легче всего понять исходя из представлений о донорно-акцепторном взаимодейст­ вии. Мы можем считать, что димеризация 2В Н 3 -> В 2 Н 6

валентным состоянием атома В). В результате образуется более прочная трехцентровая двухэлектронная мости-

106

Аналогичным образом может быть описано образова­ ние трехцентровой связи в ионе Н 3+, который получается при реакции

Н2 _]_ Н+ —=►Н+ + 70 ккал.

Системы, подобные В 2Н 0 или І і3+, где число возмож­ ных двухцентровых взаимодействий больше числа пар валентных электронов, называются системами с дефици­ том электронов.

талях', охватывающих в принципе все атомные ядра молекулы, являются наиболее общими и физически аде­ кватными. Однако эти представления плохо вяжутся с обычным химическим мышлением, в котором домини­ рует идея локализации электронов. Эта локализация мо­ жет быть связана с атомамп (в виде электронных пар внутренних оболочек атомов или неподеленных электрон­ ных пар валентной оболочки) или с химическими свя­ зями (локализация электронов в поле двух ядер отве­ чает двухцентровому взаимодействию атом—атом, кото­ рое описывается обычной символикой валентного штриха). Поэтому одной из важнейших проблем теории химической связи была и остается (тот случай, когда проблема не но­ вая, но всегда современная) проблема соответствия между обычным языком химии и абстрактным языком кванто­ вой механики.

Живучесть или, точнее, жизнеспособность этих хими­ ческих представлений о строении молекул объясняется

и электронов как таковых; в химическом сознании исход­ ными обычно являются более крупные блоки: атомы, ионы, радикалы или вообще какие-то молекулярные фрагменты, которые переходят из одной молекулы в дру­ гую.

Второе обстоятельство, если можно так выразиться, более житейское. В конечном счете прав тот, кто доби­ вается успеха. Вот если бы квантовая механика могла точно решать свои задачи и получать количественно точные результаты, то каждый химик понял бы, что

107

другого выхода нет, и примирился с этой ситуацией. Но коль скоро квантовомеханическое рассмотрение при­ ближенно и не всегда удовлетворительно (по крайней мере, с количественной стороны), то нет ничего удиви­ тельного в том, что химики не торопятся отринуть своих прежних богов и начать поклоняться единому богу— кван­ товой механике. Они ждут. Но если гора не идет к Маго­ мету, то Магомет идет к горе. Поэтому теоретики, ко­ торые ранее занимались преимущественно проблемами теории делокализованных молекулярных орбиталей, сей­ час стали все серьезнее вникать в физический смысл химических концепций, так или иначе связанных с пробле­ мой локализации, т. е. стали задаваться вопросами, что такое электроны внутренних оболочек, неподеленные электронные пары, локализованные связи, охватывающие только часть атомных ядер молекулы, и т. д.

Одноэлектронные и коллективные свойства. Поскольку делокализованные МО в принципе адекватны для опи­ сания всех свойств молекулы, то переход к локализо­ ванным М О (отвечающим значительной локализации элек­ тронной плотности) может вызвать уменьшение или даже потерю адекватности для некоторых свойств. В связи с этим необходимо заранее выяснить, какого рода наблю­ даемые величины не могут быть переданы в рамках ло­ кализованных М О.

Рассмотрим некоторую молекулу с замкнутой элек­ тронной оболочкой. Последнее удобно в том отношении, что полная волновая функция такой синглетной моле­ кулы может быть представлена в виде одного детерми­ нанта 'F, состоящего из пространственных Л К А О -М О <{)f, попарно заполненных электронами с противоположно

в первом приближении связаны с поведением отдельных электронов (например, потенциалы ионизации или элек­

108