Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

Бойсом, предложившим заменить радиальную часть сле-

ется в том, что произведение двух гауссовых функций представляет собой новую гауссову функцию, центри­ рованную в некоторой промежуточной точке. Поэтому вычисление четырехцентрового интеграла с гауссовыми функциями сводится к вычислению соответствующего двухцентрового интеграла, что может быть сделано в нес­ колько сот (а иногда и в тысячу) раз быстрее, чем вычис­ ление четырехцентрового интеграла со слетеровыми функ­ циями.

Правда, как вблизи, так и вдали от ядра гауссовы функции сильно отличаются от хартри-фоковских А О ,

идля получения сравнимых по точности результатов необходимо некоторое относительное увеличение размеров гауссовского базисного набора. Первое время, когда исследователи еще не умели подбирать оптимальные гауссовы функции, указанное увеличение базиса зачастую было таким, что сводило на нет преимущества более быс­ трого счета. Однако в последние годы относительные раз­ меры гауссовского базиса удалось значительно сократить,

ибольшинство новых вычислительных программ сейчас проектируется для гауссовых функций.

Ныне для адекватного описания атома элемента, скажем, второго периода c s - и р-электронами (от Li до Ne)

необходимы 9— 12 гауссовых функций s-типа, 5—6 гаус­ совых функций p-типа (последние — для каждой из р г, р у, р.-орбиталей), а также несколько гауссовых функций d- п /-типов. В результате такой атом описывается набором примерно из 30 гауссовых функций. Соответствующий слетеровский базис может быть несколько меньше и со­ держит около 20 функций. Для количественного ССП - МО-ЛКАО-расчета такой небольшой молекулы, как, на­ пример, молекула этилена С 2Н 4, требуется набор из 70— 90 гауссовых функций. При этом необходимо вычислить несколько миллионов интегралов, что можно осуществить примерно за 10 часов работы современного компьютера с быстродействием порядка сотен тысяч операций в се­ кунду (скажем, машины типа IB M 7094). Такой расчет позволяет определить полную энергию молекулы С 2Н 4 с точностью порядка 0,05 am. ед. (относительно предела, достижимого в хартри-фоковском приближении).

92

Для уменьшения затрат машинного времени было предложено использовать сокращенные гауссовские на­ боры, где на основании предварительных атомных рас­ четов значительная часть обычных гауссовых функций может быть заменена небольшим числом их линейных комбинаций. При таком сокращении размер гауссовского базиса, как правило, уже не превышает размеров слетеровского базиса.

За последние годы при рассмотрении различных сис­ тем все чаще удается выйти за пределы обычной схемы самосогласованного поля, в основном путем учета энер­ гии корреляции и релятивистских поправок. Напомним, что энергия корреляции (Е к) есть, по определению, пол­ ная энергия системы (Е „) минус ее «хартри-фоковская» энергия (Д,ф) и минус ее «релятивистская» энергия (Е ѵ), т. е.

не превышает ІО -5, однако для атома Zn с 30 электронами это отношение уже равно 10-2. Энергия корреляции обычно может быть приближенно представлена как сумма парных электронных корреляций «сильного» и «слабого» типов (в пределах одной оболочки и между разными оболочками соответственно); притом, чем больше число электронов, тем ближе к линейной становится зависи­ мость Е к от числа возможных (сильных и слабых) пар­ ных корреляций. Величина Е к в атоме Не и в молекуле Н 2 составляет около 26 ккал/молъ, что дает представление о порядке вклада каждой пары электронов.

Подчеркнем, что проблема корреляции в обычном (ограниченном) методе Хартри— Фока связана с исполь­ зованием однодетерминантной волновой функции W, где электроны с противоположными спинами попарно зани­ мают идентичные одноэлектронные пространственные ор­ битали (АО или МО). Для атомов полное рассмотрение на таком уровне является типическим и осуществимым даже для сверхтяжелых элементов. В то же время в мо­ лекулах хартри-фоковский предел точности до сих пор достигнут лишь для молекул с числом электронов по­ рядка 60 (например, недавно была рассчитана таким образом молекула перманганата МпС>7 с 58 электронами).

93

Однако само хартри-фоковское приближение отнюдь не всегда удовлетворительно. Мы уже говорили (стр. 20, 27), что дальнейшее уточнение может быть достигнуто или учетом конфигурационного взаимодействия, или введе­ нием разных орбиталей для разных спинов. Эта зада­ ча, трудная для атомов, становится сверхтрудной для молекул.

В связи с этим все большее внимание привлекает но­

циальных Ха-орбиталей с введением для них приближен­ ного локального обменного потенциала (точный хартрифоковский потенциал нелокален). При этом пространство молекулы делится на три соприкасающиеся области —

хартри-фоковскому расчету. Соответствующее одноэлек­ тронное уравнение Шредингера численно интегрируется для этого потенциала в пределах каждой области моле­ кулы в представлении парциальных волн. Волновые функции и их первые производные непрерывно сшиты через сферические границы, разделяющие указанные области, посредством метода рассеянных волн. Эта про­ цедура ведет к набору вековых уравнений, которые ре­ шаются численно для молекулярных спинорбиталей и их энергий. Электронная зарядовая плотность во всем про­ странстве молекулы может быть затем определена из за­ нятых спинорбиталей. Вся процедура повторяется, ис­ пользуя зарядовую плотность предшествующих итера­ ций, для получения нового потенциала, пока самосогла­

сейчас успешно применяется для расчета сложных мо­ лекул.

94

Особенности полуэмпирйческих расчетов. С практи­ ческой точки зрения дорогостоящие и громоздкие неэм­ пирические расчеты имеют смысл главным образом для получения результатов, которые менее удобно или вообще невозможно получить из эксперимента. В то же время химику трудно извлекать информацию из расчетов, опе­ рирующих сложными функциями многих переменных, потому что в этом море переменных почти бесследно растворяются все концепции химии. В связи с этим зна­ чительное развитие получили полуэмпирические полу­ количественные методы, оптимально сочетающие теоре­ тический фундамент квантовой механики и основные концепции физико-химического мышления.

Использование любой полуэмпирической теории отли­ чают две особенности. С одной стороны, применяемые в такой теории уравнения должны иметь отчетливую связь с уравнениями некоторой более общей и точной теории. С другой стороны, полуэмпирическая теория может быть надежной лишь в том случае, когда входя­

пенью точности. В противном случае часто возникает парадоксальная ситуация, когда формальное улучшение расчета (учет членов, которыми ранее пренебрегали) приводит к фактическому ухудшению результатов.

Указанные выше особенности полуэмпирической тео­ рии затрудняют выбор сколько-нибудь универсального и однозначного критерия ее правильности (эффектив­ ности). Заранее обычно неясно, какое приближение лучше, ибо точность конечного результата чаще зависит не столько от степени усложнения модели, сколько от удачи в определении параметров, отчасти компенсирую­ щих недостатки приближенного рассмотрения. Даже хо­ рошее числовое согласие теоретического и опытного зна­ чений какой-либо величины еще не является подтвержде­ нием правильности приближенной теории, поскольку такое согласие может оказаться результатом случайной взаимной компенсации нескольких погрешностей.

В этих условиях теоретики интересуются в основном системами с достаточно высокой пространственной сим­ метрией, где использование теории групп не только зна­ чительно облегчает полуэмпирическое рассмотрение, но и делает его более строгим. Кроме того, обычно стремятся

95

к сравнительному описанию ряда родственных молекул, ибо при таком подходе можно надеяться ввести полуэмпирические параметры, полнее всего компенсирующие ошибки приближенного рассмотрения.

Известные полуэмпиринеские квантовохимические ме­ тоды отличаются крайним разнообразием вариантов —

ров в зависимости от природы рассматриваемых объектов. Поэтому здесь мы не будем вдаваться в подобные детали, а подчеркнем только одно существенное обстоятельство, к сожалению часто упускаемое из виду в расчетной прак­ тике.

Дело в том, что из-за специфики используемых пара­ метров при полуэмпирическом подходе нельзя надеяться получить волновую функцию, удовлетворительно описы­ вающую различные (а тем более все) одноэлектронные свойства. В этом состоит коренное отличие полуэмпирических расчетов от расчетов неэмпирических, которые могут, хотя бы в принципе, привести к универсальной волновой функции. Поэтому сила и привлекательность полуэмпирических расчетов заключается не в получении количественной информации как таковой, а в воз­ можности интерпретации получаемых результатов в тер­ минах физико-химических концепций. Только такая ин­ терпретация и приводит к действительному пониманию, ибо без нее мы на основании расчета лишь констатируем те или иные количественные характеристики явлений (которые, кстати, надежнее определить на опыте). Именно в этой специфической особенности полуэмпирических расчетов следует видеть их действительную ценность, позволяющую им выдерживать конкуренцию со стороны неэмпирических расчетов, которые по мере развития вычислительной техники становятся все более легко осуществимыми.

Поскольку все кваитовохимические методы по необ­ ходимости являются приближенными, среди них невоз­ можно установить «табель о рангах». Многообразие хи­ мических объектов и их свойств столь велико, что более сложный метод отнюдь не всегда оказывается более надежным. Иными словами, не существует априорных критериев для деления методов на лучшие и худшие,

96

Глава V

Р А С П Р Е Д Е Л Е Н И Е ЭЛ ЕК Т Р О Н Н О Й ПЛОТНОСТИ И Э Ф Ф Е К Т И В Н Ы Е ЗА Р Я Д Ы АТОМОВ

ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ И ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СВЯЗИ

Схема М О двухатомных молекул. Массовое использо­ вание компьютеров привело к тому, что в течение 60-х го­ дов большинство интересующих химика молекул было рассчитано в рамках тех или иных квантовохимических методов. Очевидно, что чем проще строение молекулы, тем более полный расчет удается для нее осуществить. Поэтому, естественно, наиболее детальная информация была собрана для двухатомных молекул, причем не только для молекул из легких атомов, но и образованных ато­ мами d-элементов (в частности, ScF и ТіО). Замечательно, что основная часть этой информации может быть пере­ дана в терминах очень простых качественных предста­

зависимых линейных комбинаций, т. е. МО (рис. 17). По соображениям симметрии в образовании a-МО при­ нимают участие как s-, так и рг-АО (z — ось связи X — X ), в то время как к-МО образуются чистыми р-орбиталями {рх, р ѵ). Как показывают расчеты, в молекулах Х 2 свя­ зывающие и антисвязывающие М О' одинаковой сим­ метрии в общем чередуются, так что связывающими являются ф4 (GJ), фз ( тгі), ф4 (й4), ф5 (о3), а антисвязываю­ щими — <Ь2 (а‘ ), ф„ (7t*), ф7 (й*), ф8 (а*). При этом от­ носительное расположение всех уровней одинаково, за исключением о3 и тг^ . Именно в L ia— N 2 уровень о8 ле­ жит выше, чем іт ^ , в то время как в 0 2 и F 2 эти уровни инвертированы (см. рис. 17) г.

1Качественное объяснение этой инверсии может быть дано исходя из величин энергий разделения исходных атомных 2s- и 2р-орбиталей. Чем больше ука-

98