Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

Заполнение указанных МО электронами происходит снизу вверх в соответствии с принципом Паули и пра­ вилом Гунда (табл. 4). Если к тому же учесть, что анти­ связывающие электроны сильнее дестабилизуют, чем свя­ зывающие стабилизуют 2, то приведенная схема МО по­ зволяет получить весьма разнообразную информацию о свойствах двухатомных молекул.

ЛЕ^Дэв) 1,85 2,73 3,57 4,18 10,0 1 15,6 20,8

Рис. 17. Схема образования МО гомоядерных молекул Х2 из АО атомов второго периода (Li2—F2) и влияние величины s—р-разделения

заниое разделение, тем меньше смешение «- и ра-орбиталей. В пределе уровни а, и <7* будут состоять из чистых s-функций, а <7j и <7., — из чистых рафункций. Поэтому, если ра—р„-перекрывание более прочно, чем р„—р*- перекрывание, уровень <7, будет лежать ниже, чем я,й,. При малом s—р-раз­ делении смешение s- и р„-орбиталей становится существенным, уровень <7, — слабо связывающим (или даже слабо антисвязывающим), а взаимное положение уровней <7, и я,й, инвертируется.

3 Мы это видели на примере основного состояния молекулы Не,. Вообще же можно показать, что энергия стабилизации связывающего электрона и де­ стабилизации антисвязывающего электрона относительно энергии исходных

Стабильность молекул Х 2 зависит от разности чисел связывающих и антисвязывающих электронов. Эта раз­ ность (q) максимальна в N 2 (<7 = 6 , «тройная связь») и убы­

молекул Ве2 и Ne2 в основных состояниях. Из рис. 17 вытекает, что молекулы Іл2, С 2, N 2 и F 2 будут диамагнит­ ными, а В 2 и 0 2 — парамагнитными (с двумя неспарен­ ными электронами). Из рис. 17 также следует, что гра­ ничные электроны молекул Іл2, В 2, С 2 и N 2 являются связывающими, а 0 2 и F 2 — антисвязывающими. Эти пред­ ставления позволяют предвидеть, что энергия связи мо­

где найдены устойчивые молекулярные ионы Bet и Net).

гия связи молекулярного аниона X t должна быть умень­

100

тив, увеличена для В и С. Этот вывод подтверждается уже без исключений (см. табл. 4).

Далее, исходя из связывающего и антисвязывающего характера граничных молекулярных уровней легко по­ нять относительные изменения величин потенциалов

Х 2 могут быть удовлетворительно объяснены только тео­ рией М О. В частности, теория валентных связей, исходя­ щая из спаривания спинов электронов, не в состоянии

Вообще же следует иметь в виду, что если энергети­ ческие различия между состояниями малы, то не только чисто качественные схемы, но и количественные расчеты могут оказаться слишком грубыми для надежной интер­ претации электронного строения молекул. Так, в мо­

вительно, что большинство современных расчетов моле­

рое в действительности является основным) лежит выше примерно на 2 ккал. Такая переоценка выгодности со­ стояний с повышенной мультиплетностью характерна для метода самосогласованного поля, что ограничивает реаль­ ные возможности теории для анализа подобных тонких энергетических эффектов.

В случае гетероатомных молекул X Y атомов элемен­ тов второго периода картина МО несколько сложнее,

■Более точное описание дают валентные схемы :Ö=Ö: и B =É , однако они специально подогнаны под известные опытные данные.

101

понять, почему молекулы СО (рис. 18) и N O +, изоэлек­ тронные N 2, отличаются исключительной прочностью: их энергия диссоциации составляет 256 и 251 ккал соот­ ветственно. В аналогичной молекуле B F эта энергия до­ стигает 181 ккал, что примерно вдвое превышает сред­ нюю энергию связи бор—фтор в молекуле B F 3 и надежно свидетельствует о ее высокой кратности (троесвязности — за счет ковалентного и донорно-акцепторных взаимо­ действий).

Трехцентровые связи. В двухатомных молекулах все химические связи являются, очевидно, двухцентровыми и, следовательно, полностью локализованными. В многоатом­ ных молекулах химические связи могут быть в принципе как локализованными, так и делокализованными (в за­ висимости от числа атомных ядер, охваченных соответ­ ствующими молекулярными орбиталями).

В качестве простого примера рассмотрим схему М О, образованных тремя одинаковыми А О в гомоядерных мо­ лекулах Х 3. Если Х 3 имеет форму правильного треуголь­ ника (симметрия D Sh), можно показать, что лишь одна МО (фі) является связывающей, а две остальные (ф2, ф3) — антисвязывающими и притом вырожденными (рис. 19, а).

атома (см. рис. 19, б). Антисвязывающее влияние этой МО ослабевает по мере уменьшения взаимодействия кон­ цевых атомов, т. е. с ростом валентного угла. В предель­ ном случае линейной молекулы Х 3 взаимодействием кон­ цевых атомов можно пренебречь, и тогда энергия рас­ сматриваемой МО становится примерно равной энергиям исходных А О . Такая МО называется несвязывающей, поскольку заполнение ее электронами или, наоборот, уда­ ление с нее электронов почти не влияет на энергию связи

ных АО. Однако в действительности эти энергии различны (иногда весьма значительно), ибо различны гамильтонианы атома и молекулы. Поэтому формально несвязывающие МО фактически либо слабо связывающие, либо слабо антпсвязывающие.

102