Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 123
Скачиваний: 0
ния: в частности, эти МО должны относиться к неприво димым представлениям точечной группы симметрии молекулы. Только в этом случае каждая МО (5.2) является собственной функцией оператора Хартри— Фока (или некоторого эффективного гамильтониана) и отвечает опре деленному (собственному) значению энергии (е,.)
fd i = |
(5 - 3) |
которое можно сопоставить с соответствукщими наблю даемыми величинами (разумеется, с учетом приближе ний, принятых в расчетной схеме).
Такие М О называются каноническими, ибо состав атомного орбитального базиса (х) в Л К А О типа (5. 2) вполне однозначно определяется с помощью стандарт ных приемов теории групп (разумеется, алгебраические коэффициенты с(р будут зависеть от выбранного расчет ного метода). Степень делокализации отдельных канони ческих МО зависит от особенностей симметрии молекулы. Однако среди них обычно имеются такие М О, которые охватывают все ядра молекулы.
Перейдем теперь к коллективным свойствам моле кулы, т. е. к тем свойствам, которые уже в первом при ближении связаны с поведением всех ее электронов
(например, полная энергия |
молекулы, суммарная |
энер |
|
гия ее связей, дипольный |
момент |
или равновесные |
|
межъядерные расстояния). |
Иными |
словами, это |
свой |
ства, для описания которых нужна полная волновая функция Чг. Но если используется весь детерминант (5. 1), то уже несущественно, какие молекулярные ор битали составляют его, при одном, однако, условии, что все преобразования, которые будут, сделаны, не должны отражаться на величине детерминанта. Такие преобра зования называются унитарными, и их в принципе может быть сколько угодно. В результате исходные кано нические М О, которые относились к неприводимым пред ставлениям, преобразуются в различные М О , относя щиеся уже к приводимым представлениям точечной группы симметрии молекулы.
Конечно, тут можно дать большую волю фантазии, но не будем забывать, что нас все это интересует в связи с проблемой локализации, т. е. мы проделываем такие преобразования для получения новых М О, отвечающих значительной локализации электронной плотности. Та
109
кие преобразования значительно облегчаются, если в мо лекуле имеются эквивалентные связи (отвечающие экви
валентным областям |
молекулы), |
которые |
отличаются |
||
друг от друга |
только |
относительным расположением |
|||
в пространстве. |
|
|
|
|
|
Гибридизация |
А О . |
В |
качестве |
примера |
рассмотрим |
строение молекулы метана (рис. 22). Ее ядерная конфи
гурация имеет |
форму |
правильного тетраэдра (группа |
|
|
' Ч |
is |
Л ]+ /і2 'г « 3 + ^4 |
|
2 s |
||
|
|
2 Pi |
h1 |
( 2) |
т-2 |
2Pu |
h\ |
2 pz
- ( X )
Р п с. 22. Строение молекулы СН4
Указаны координаты атомных ядер, пространственная ориентация а- и р-орби- талей и отнесение волновых функций н неприводимым представлениям группы тетраэдра (Tj)
симметрии Та), что можно получить, если атом С нахо дится в центре куба, а атомы Н занимают его вершины через одну.
Исходя из пространственной ориентации s- и р-функ- ций, легко отнести их к неприводимым представлениям группы T d и, учитывая координаты атомов Н , составить соответствующие Л К А О -М О . Пренебрегая участием очень глубокой ls -орбитали атома С , мы получаем валентный базис из 8 атомных функций (2s, 2рх, 2р у, 2р„-АО атома С
и по одной ls-A O (h{) от каждого атома Н ). Из них обра зуются 8 независимых Л К А О -М О , из которых четыре
ПО
нижние МО (ф4, ф2, Фзі Ф<і) попарно заполнены восемью валентными электронами. Эти канонические МО имеют вид
Фі = Аs + В (hi + А2+ А3-Т A4), |
|
ф2= + А(Aj + Л2—A;j — A4), |
^ ^ |
+з= аРу + А(Ах —Л2 — А3 -f- A4), |
|
фі = ар2+ Ъ(hi — Ло + A3— Aj), |
|
где алгебраические коэффициенты (А , В , а, Ъ) удовлет воряют условиям ортогональности и нормировки. К этому количественному аспекту мы вернемся несколько позже (см. главу V I), а пока на указанные коэффициенты можно
не обращать |
внимания. |
С качественной стороны здесь существенны два об |
|
стоятельства. |
Во-первых, все канонические МО ф4 — ф4 |
полностью делокализованы и охватывают все пять ядер молекулы С Н 4. Во-вторых, в соответствии с характерами неприводимых представлений группы T d мы получаем невырожденный уровень (ф4) и трижды вырожденный
уровень (ф2, ф3, |
ф4) с разными энергиями. |
Действительно, |
в молекуле С Н 4 |
наблюдаются два разных |
значения (13,2 |
и2 2 , 1 эв) первого потенциала ионизации (отвечающего
процессу С Н 4 z i С Н 4), что полностью подтверждает пра вильность описания в терминах канонических М О.
Теперь мы сделаем унитарное преобразование кано нических МО ф4 — ф4 так, чтобы получить новые МО фг—ср4, отвечающие только двухцентровымвзаимодействиям С —Н .
В ортонормированной |
форме они |
будут иметь |
вид |
|||
Ti = Q ( а і + |
j j y $ + |
-fr |
(Px + |
Py + |
» |
|
?2 — Q (Ä2+ |
Р т т S + |
~b (Px ~ |
P y ~ p»)]} > |
(5.5) |
||
4 |
L |
|
|
|
J |
|
?3 = Q (A3 + [ - J - s + J ( - P x ~ P y + P ,) ] ) . |
|
|||||
Vi = Q ( Ä4 + |
["g" s + |
У |
Px + p y ~ |
P ') ] ) • |
|
|
Однако если опять не обращать внимания на количест венную сторону дела, то с качественной стороны здесь важен только один результат. Именно с ls -функцией каждого атома Ң взаимодействует линейная комбинация
функций атома С вида s ± p x± p l/± p z (выбор знаков |
зави |
|
сит от номера атома Н). Иными |
словами, одна s- |
и три |
р-орбитали здесь смешаны, или |
гибридизованы. |
Физи |
ческий смысл такой вр3-гибридизации А О состоит в том, что при описании коллективных свойств молекулы (где мы используем det {ф,-} = d e t { ( p j) можно сказать, что электроны как бы локализованы на двухцентровых МО (в двухцентровых связях). Еще раз подчеркнем, что гибридизация А О есть лишь условное описание (как если бы!), приемлемое только для коллективных свойств системы.
Дополнительные критерии локализации. То, что го
ворилось |
выше о молекуле С Н 4, в равной |
степени |
отно |
сится к |
ее изоэлектронным аналогам — к |
аниону |
бор- |
гидрида В Н 4 или к катиону аммония N H * . Здесь со вершенно безразлично, имеем ли мы дело с органиче скими или неорганическими соединениями: электроны у всех одинаковы и химические связи имеют одну и ту же природу. Но подобных молекул, где можно осуществить процедуру локализации только на основании соображе ний симметрии, не так уж много. В общем случае мы должны рассмотреть молекулу, где наряду с двухэлек тронными связями (пусть число их равно Ь) имеются также неподеленные электронные пары, причем не только
во |
внутренней, но и в валентной оболочке (обозначим |
|
их |
число і и I соответственно) 7. Таким образом, если |
|
в |
молекуле имеются 2 п электронов *и, |
следовательно, |
п |
занятых канонических М О, мы должны |
преобразовать |
их в некоторые локализованные МО (отвечающие ука
занным типам локализации), |
причем |
|
|
|
п = |
Ь + 1 + і. |
|
|
(5.6) |
В |
рассмотренном частном |
случае молекулы С Н 4 £=0 |
||
(га=5, |
Ь = 4, і= 1 ). Примером |
молекулы, где |
все |
компо |
ненты суммы (5. 6 ) отличны от нуля, является Н аО |
(гс = 5, |
|||
Ъ = 2, |
1= 2, і= 1 ), и в главе V I мы детально |
рассмотрим |
||
ее электронное строение. В подобных общих случаях необходимо прибегать к дополнительным (помимо со
ображений |
симметрии) |
критериям локализации. |
7 Обозначения |
происходят от |
английских терминов: Ь — bonding, I — lone |
pair; i — inner shell. |
|
|
112