Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

рованы только на одном из атомов (и следовательно, весь электронный заряд молекулы должен быть приписан этому атому).

По этой причине многие неэмпирические расчеты (расчеты ab initio), достаточно полные для надежного расчета энергий и других наблюдаемых величин, отнюдь не улучшают оценок эффективных зарядов атомов. Так, две ССП-МО-волновые функции молекулы H F (отвечаю­ щие 18- и 16-орбитальным базисным наборам) приводят почти к идентичным полным энергиям молекулы (отли­ чие 0,0004 am. ед.), но к резко различным атомным за­ рядам (H +0’23F -0'23 и H +0'48F -0'48 соответственно) 1а. Д р у ­ гой пример. При ССП-МО-расчете молекулы РО (где был использован базисный набор из 33 атомных функций) было найдено, что включение ЗД,-АО кислорода умень­ шает полную энергию только па 0,0001 эв, однако значи­ тельно влияет на коэффициенты при нескольких s- и р- функцпях атомов О и Р, меняя заряд на кислороде с —0,62 на —0,45 213.

Завершая рассмотрение понятия эффективного за­ ряда, еще раз подчеркнем его условный характер. Мы видели, что заряд атома в молекуле является в конечном счете искусственно определенной величиной, а не не­ посредственно наблюдаемым физическим свойством 14. Чем более утрачена индивидуальность атома в молекуле, тем более неадекватным становится описание наблюдаемых свойств молекулы в терминах чисто атомных характери­ стик. Указанное обстоятельство и есть причина многих недоразумений, возникающих при интерпретации опытных данных с помощью концепции эффективных зарядов.

Распределение зарядов в ферроцене. В качестве иллю­ страции такого рода трудностей рассмотрим оценки эф­ фективных зарядов в ферроцене Fe(C5H 5)2 (см. рис. 6).

12Кстати,этотпример яркоиллюстрируеттакжетрудностисоценкой вкладов вакантных орбиталей атомоввсвойствамолекул.

14Всетакназываемые«опытные»значенияаффективныхзарядоватомов(вмо­

лекулах или кристаллах)получаютсякакрезультатинтерпретациикосвен­ ных экспериментальных данных в рамках соответствующейприближенной теории, гдевеличина зарядаиграетроль некоторогопараметра.

120

Различные осуществленные до сих пор полуэмпирические квантовохимические расчеты приводят к заключению

о распределении зарядов вида Fe2S+(C5H 55~)2, однако известен один такой расчет, где зарядовая картина про­

тивоположна, именно Fe2S (С5Н Бг+)2. И хотя в 1972 г. был выполнен, наконец, первый неэмпирический расчет ферроцена, который также свидетельствует о паличии

о вычислении эффективных зарядов) необходимо под­ вергнуть экспериментальной проверке.

Чисто химические данные о явно выраженном электро­ фильном характере реакций замещения атомов II в коль­ цах С8Н В обычно рассматриваются как указание на отри­ цательный знак заряда колец (по аналогии с зарядовой активацией производных бензола); однако если считать, что механизм этих реакций (недостаточно изученный) включает стадию атаки заместителем атома металла, то те же данные можно интерпретировать прямо противо­ положным путем.

Более определенная информация получается при изу­ чении тонкой структуры рентгеновских спектров погло­ щения. Из практического совпадения соответствующих максимумов в ферроцене Fe(C6H 5)2 и в катионе феррицинии Fe(C5H 6)2 следует существенно одинаковый эф­ фективный заряд железа в обоих соединениях 15 (что согласуется с расчетами, приводящими к отрицательному заряду колец). Для непротиворечивой интерпретации указанного результата необходимо иметь в виду следую­

торым расчетам, до 75%) из Зй-орбитали железа. В этом смысле удаляемый электрон принадлежит металлу (что может проявляться при различных реакциях электро­ фильного замещения), однако в результате последующего перераспределения электронной плотности в катионе феррициния эффективный заряд железа (определяемый

15Этот заряд получается положительным. М ы не будем, однако, приводить егозначения,ибозаряд(какэтопринятовтеориирентгеновскихспектров) вычисляетсяизводородоподобноймоделиатомадляегодовольно-такипроиз- вольного радиуса и потому не может считатьсянадежной эксперименталь­ ной величиной.

121

суммарным вкладом заселенности всех валентных s, р и d-орбиталей в комплексе) остается практически таким же, как в ферроцене. В этом смысле, т. е. при сравнении начального и конечного состояний, электрон фактически удаляется из колец (опять-таки с учетом суммарного вклада всех изменившихся орбиталей колец в новые МО комплекса). Если в кольцах Fe(CBH B)2 имеется из­ быточная электронная плотность, то энергетические фак­ торы благоприятствуют именно такому конечному ре­ зультату удаления электрона.

Измерения магнитной анизотропии Fe(CBH 6)2 перво­ начально были истолкованы в пользу представлений о по­ ложительном эффективном заряде колец. Однако это истолкование исходило из одномерной модели кольцевого тока Полинга—Ланжевена, апробированной для арома­ тических углеводородов и включающей постулат о равен­ стве нулю поперечных восприимчивостей. Между тем опытные значения магнитной восприимчивости ферро­ цена не соответствуют этому постулату, что диктует не­ обходимость описания магнитных свойств Fe(CBH B)2 с по­ мощью существенно трехмерных моделей. В частности, такая модель с цилиндрическим распределением электрон­ ной плотности (относительно оси пятого порядка моле­ кулы) может быть согласована с наличием в кольцах отри­ цательного эффективного заряда.

Со знаком заряда колец в ферроцене связаны также величины химических сдвигов протонного магнитного резонанса и констант спин-спинового взаимодействия (/сн), однако соответствующая корреляция имеет отнюдь не простой характер. Так, эффект цилиндрического тока в ферроцене — важнейший (дополнительно к зарядовому) источник протонного сдвига, обеспечивающий (при отри­ цательном заряде колец) удовлетворительное согласие с экспериментом. Что же касается величины /сн> то заряд колец влияет на нее менее значительно, нежели, напри­ мер, изменения заселенности s-уровней атомов углерода. Не вдаваясь в детали соответствующего рассмотрения, укажем, что оно свидетельствует в пользу отрицательного заряда колец, в то время как формальная экстраполяция одной зарядовой зависимости / сн приводит к противо­ положному выводу о положительном заряде колец.

Итак, в той мере, в какой концепция эффективных зарядов имеет смысл, совокупность теоретических и экспе­

122

Глава V I

Э Л ЕК Т Р О Н Н О Е СТРО ЕН И Е И С Т Е Р Е О Х И М И Я М О Л Е К У Л

Постановка проблемы. Основная проблема стереохимии состоит в выяснении связи между атомным составом молекулы и пространственной конфигурацией ее ядер. Эта проблема может быть сконцентрирована вокруг сравнительно небольшого круга идей и моделей, рас­ смотрением которых мы сейчас займемся.

То, что геометрия молекулы связана с ее электронным строением, не требует особых комментариев. Поскольку равновесная ядерная конфигурация отвечает минимуму полной энергии молекулы, полный квантовохимический расчет мог бы в принципе определить эту конфигурацию. Н о, к сожалению, одно дело — в принципе, другое — в действительности. Как уже говорилось, такие расчеты не только трудоемки, но и не совсем надежны. Даже лучшие из них не могут гарантировать точность вычисле­ ния энергий до нескольких килокалорий (ибо уже кор­ реляционные поправки к схеме-Хартри—Фока составляют примерно 1 эв на каждую пару электронов системы), тогда как такой порядок величины имеют энергии водородных связей, ван-дер-ваальсовых взаимодействий, внутренних барьеров вращений вокруг ординарных (т. е. формально незаторможенных) связей и т. д. Но именно эти тонкие эффекты определяют пространственную конфигурацию (и многие функции) сложных молекул, например спирали белков и нуклеиновых кислот. В последнем случае ме­ лочи (какие-то несколько килокалорий) становятся жиз­ ненно важными, причем не в переносном, а в полном Смысле этого слова.

Таким образом, если мы будем пытаться решать про­ блему пространственной конфигурации ядер с учетом всех факторов, то мы просто не сдвинемся с места. По­ этому поставим перед собой более скромную задачу: чем определяются основные типы полиэдров, составляю­

124

щих скелет молекулы? И далее: какова связь этих поли­ эдров со стехиометрией молекулы, с ее атомным составом?

Последний вопрос отнюдь не тривиален, ибо бруттоформула соединения еще ничего не говорит о пространст­ венной конфигурации ядер. Например, молекула B F 3 —

составом X F 3.

Разумеется, различные стереохимические задачи можно решать исходя из общих представлений о делока­ лизованных (канонических) М О, о чем в свое время пойдет речь. Однако если мы ищем соотношения между стехиометрией молекулы и ее геометрией, то стоит сна­ чала обратиться к моделям, наиболее естественным для химиков и исходящим из взаимодействий атом—атом,, т. е. из представлений о некоторой локализации электрон­ ной плотности. В предыдущей главе мы обсуждали эти представления и видели, что они приемлемы для описа­ ния коллективных свойств молекул. Но равновесная ядерная конфигурация — это типичное коллективное свойство, так что использование локализованных М О, заселенных электронными парами, для определения моле­ кулярной геометрии вполне обоснованно.

В равновесной ядерной конфигурации имеет место равенство сил притяжения и отталкивания. Поскольку мы не можем построить универсальную модель, одновре­ менно учитывающую все факторы, придется использо­ вать более частные модели, раздельно учитывающие эффекты отталкивания и притяжения. Первому случаю отвечает модель локализованных электронных пар, вто­ рому — модель максимального перекрывания.

МОДЕЛЬ ЛОКАЛИЗОВАННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР1

Основные допущения. Исходный принцип модели состоит в том, что расположение связей вокруг любого атома определяется числом его валентных электронных пар. Если каждая электронная пара занимает некоторую локализованную М О , то конфигурация молекулы зави­ сит как от числа этих М О, так и от их формы и относи­

1R. J. G і11е8рiе. J. Chem. Educ., 47, 18 (1970).

125

тельных размеров. При прочих равных условиях пред­ почтительное распределение электронных пар отвечает их максимальной удаленности, что отвечает минимуму межорбитального отталкивания. (Иногда считают, что это есть простое следствие принципа Паули, однако это неточно: вспомним обсуждение в главе III природы насыщаемости ковалентной связи.)

Максимальная удаленность электронных пар отвечает их отталкиванию по закону / ~ 1/г”, где п оо (г — рас­ стояние между «центрами тяжести» электронных облаков). Тогда в предположении, что атомный остов сферически симметричен, можно найти конфигурацию связей вокруг атома в зависимости от числа q его валентных локали­ зованных электронных пар (табл. 5).

Таблица 5

Конф игурации связей в зависимости от числа локализованных олектрош іых пар (д).

д= 7 (и, вероятно, <7=10). В случае q= 7 по мере уменьше­ ния п более выгодной становится сначала тригональная призма с дополнительной вершиной и затем пентагональ­ ная бипирамида. Действительно, молекула / F,((7=7), для которой можно полагать п = 3—4, имеет форму бипира­ миды (правда, с небольшим гофрированием).

Модель может быть значительно расширена, если ввести следующие естественные предположения.

1. Электронная пара связи занимает меньше места (меньшую часть сферической поверхности атома), чем неподеленная (несвязывающая) электронная пара.

126