Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

которую можно полунить только путем ^/^-гибридиза­ ции. В случае sp"‘d"jq-6a3nca неоднозначность гибридного набора становится еще более ощутимой. Иными словами,

эдрических молекулах) не является качественно опре­ деленной процедурой, а зависит от чисто количественных факторов, которые меняются от молекулы к молекуле.

Во-вторых, существуют полиэдры с неэквивалент­ ными позициями, так что даже при одинаковых лигандах все связи не полностью эквивалентны и различаются прочностью. Например, мы уже отмечали, что в тригональиой бипирамиде аксиальные связи отличаются от экваториальных. Это различие в относительной прочно­ сти связей должно отражаться в терминах гибридизации, которую тем более недостаточно указывать брутто-фор­ мулой, как dsp3 или d3sp.

Таким образом, мы приходим к необходимости коли­ чественной оценки гибридизации, т. е. знания коэффи­ циентов при А О , образующих локализованную Л КАО -М О . В принципе для этого требуется полный количественный расчет, но, право, не имеет смысла проводить утомитель­ ные расчеты ab initio ради использования их результатов в столь ограниченной модели. Поэтому следует поискать какие-то более прозрачные количественные критерии гибридизации.

Критерии Полинга и Малликена. Оптимальный крите­ рий такого рода состоит в том, что энергия (прочность)

то естественно попробовать ограничиться учетом лишь угловых частей. Напомним, что принятая в теории атома модель центрально-симметрического поля позволяет

Полингом на основе введенного им представления о силе

132

Р (?) = (1 + Ѵ^)/\Д + Эти соотношения следуют из кратности орбитального

вырождения, а также пространственных свойств атомных функций; в частности, для р-орбнталой векторная диа­ грамма будет

г

откуда sp''’-гибридная орбиталь имеет вид

в ацетилене, этилене и этане) в этом ряду, напротив, убывает. Далее, в тригональной бипирамиде А Х 5, по соображениям симметрии, аксиальные связи образуются при гибридизации орбиталей s, рг и d^, а экваториаль­ ные — при гибридизации s, рх, р у и d/-. Если рассчитать полинговские порядки связей, то во всех случаях; когда вклад s-функции отличен от нуля (а это необходимое след­ ствие симметрии), -Рако > Р ает, однако, как мы видели, в действительности получается наоборот (для пента­ галогенидов).

Качественная идея Полинга о том, что направленный характер связей центрального атома зависит в первую очередь от угловых частей его А О , имела эпохальное

133

значение и до сих пор составляет основу всей теории направленных валентностей. Достаточно напомнить, что само понятие гибридизации было введено Полингом. В то же время количественный критерий Полинга, учи­ тывающий только угловые части А О , к сожалению, ока­ зался чрезмерным упрощением.

По словам Гекели, великая трагедия науки — умерщ­ вление прекрасной гипотезы мерзким фактом. Так вот, эти и им подобные факты умертвили критерий Полинга и вызвали к жизни другой, предложенный Малликеном. Малликен усовершенствовал идею Полинга явным уче­ том радиальных частей взаимодействующих атомных функций. Оп постулировал, что прочность связи А — В

пропорциональна интегралу перекрывания »SAB = j ХА^в^Х-

В соответствии с этим наиболее устойчивой будет та кон­ фигурация ядер, при которой суммарное перекрывание

»S = 2 ^ ав наибольшее.

а, в

Вупомянутых случаях, когда критерий Полинга тер­

например об относительной прочности связей и направлен­

чили в модели локализованных электронных пар. В по­ добных случаях, когда удается согласовать выводы из различных исходных посылок (пз критериев минимального отталкивания и максимального притяжения), появляется надежда на то, что мы ухватились за «краешек истины».

Следует, однако, помнить, что интегралы перекрыва­ ния — это лишь небольшая часть всей энергетической матрицы и здесь существенную роль играют различия в энергии взаимодействующих орбиталей (см. стр. 48). По этой причине критерий максимального перекрывания менее всего удовлетворителен для учета донорно-акцеп­ торных взаимодействий, ибо значения энергии заполнен­ ного уровня донора и вакантного уровня акцептора обычно сильно разделены. Вообще при наличии в молекуле свя­ зей разных типов необходимо учитывать их «статистиче­ ский вес» в суммарном перекрывании. Таким образом, модель максимального перекрывания лучше всего приме­ нима к молекулам с ординарными ковалентными о-свя-

134

зямп, однако стереохимия молекул с донорно-акцептор­ ными тг-связями, с «дефицитом» электронов (скажем, бороводородов) и с «избытком» электронов (скажем, кластеров переходных металлов) требует более тонкого рассмотрения.

Некоторые проблемы гибридизации. В стремлении извлечь из концепции гибридизации нечто большее, чем качественные контуры локализованных связей, мы стал­ киваемся с рядом проблем.

Во-первых, это проблема целочисленности индексов гибридизации. Когда мы говорим о тетраэдрических sp3 или тригональных $р2-гибридных орбиталях, то они

Это справедливо, если все связи в молекуле полностью эквивалентны и гомоатомны, как, например, в алмазе или графите 6. В остальных случаях т не может быть целым числом и зависит от метода расчета.

В качестве примера приведем индексы гибридизации (т) для различных углеводородов; значения т определены при максимизации суммарного перекрывания 5 =

= Я (ю 2 Я с с + * с н 2 Я с н всех связей С —С и С —Н (на равно­ весных межъядерных расстояниях и с заранее откалибро­

Хотя числовые результаты зависят от расчетной схемы и их не следует абсолютизировать, не вызывает сомнений, что ни одно значение т не является целым числом, причем интервал значений, отвечающих данному координацион­ ному числу атома углерода (что формально определяет тип гибридизации), может быть довольно велик. (Напри­ мер, в циклопропане то=2,50, так что здесь не совсем ясна даже исходная гибридизация: sp3 или sp2.)

Отсюда сразу следует, что общепринятая классифика-

* Если связи неэквивалентны, то все гибридные орбитали уже не будут иметь одинаковый вид типа (6. 2)—(6. 5). В случае гетероатомных связей в локали­ зованных МО, определяемых вариационным путем, перед АО, входящими в гибридную орбиталь, не будет общего коэффициента.

135

Таблица в

Индексы гибридизация (т, т ') АО углерода в некоторых углеводородах*

*По результатам расчета Z. В. М а s k I С, М. R а n d і й. J. Araer. Cliem. Soc., 92, 424(1970), где K CG = 121,17; ІССИ = 135,86.

ция по целочисленным индексам гибридизации может приводить к существенным недоразумениям. Например, каждому такому типу связи С " —С ”1' обычно приписывают свою длину, энергию, дипольный момент и т. д ., а по­ скольку эти величины явно непостоянны, то придумы­ вают разные причины их отклонений (см. главу V II). Если же принять, что т и т' нецелочисленны, то подоб­ ные рассуждения в большинстве своем неубедительны.

Далее, хорошо известно, что в спектрах ядерного магнитного резопанса константы спин-спипового взаимо­ действия зависят главным образом от величин s-функций связанных атомов. Отсюда произошло отнесение этих констант (скажем, / Сн) по типам гибридизации (sp3, sp2, sp). Поскольку разброс величин, естественно, ока­ зался большим, то на этот счет возникли различные спе­ куляции, в частности о напряженности связей и т. д. Если же рассчитать величины J с -н с учетом нецелочислен­ ных т, то ЯМР-спектры можно объяснить и без подобных дополнительных предположений; более того, получается, что напряжения (в традиционном химическом понимании) вообще нет, ибо не существует априорного стандарта для величин нормальных валентных углов (к чему мы еще вернемся).

136