Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

2.Размеры связывающей пары уменьшаются по мере роста относительной электроотрицательности лиганда.

3.Две электронные пары двойной связи (или три пары тройной связи) занимают больше места, нем одна пара ординарной связи.

Приложения модели. Из этих представлений вытекает большое число различных стереохимических следствий. Например, можно предсказать уменьшение валентного угла в ряду С Н 4, N H 3 и Ы20 ( q = 4), ибо в этом ряду растет число неподеленных электронных пар (рис. 23) 2. Можно

вершин которого занята неподеленной парой) (рис. 23). Мы в состоянии вывести конфигурации молекул со­

q = 4) — пирамида, а C1F3(A X 3E 2, q = 5) имеет Т-образную форму. Более того, мы можем предвидеть различия в не­ эквивалентных позициях полиэдров, например в акси­ альных и экваториальных связях тригональной бипира­ миды типа А Х б, и обусловленную этим направленность

вхождения заместителей в зависимости от их электро­ отрицательности. Именно в экваториальную плоскость бипирамиды, где меньше ближайших соседей (а потому меньше отталкивание и прочнее связи) войдет менее электроотрицательный лиганд (требующий больше места), скажем алкильная группа вместо атома галогена (рис. 25)3.

Еще один относящийся сюда пример. Валентный угол Z Н С Н в этилене

Н\с-С/Н

п / \ ц *

*Правда, указаннаязакономерностьдалеконе универсальна, ибоздесьболь­ ш у ю рольиграетприродалигандов(ем.далее).Так,врядахСХ,,NX,, ОХ,, где X = F и CH,, валентный угол составляет НО, 102, 103 п НО, 109, 112°

соответственно. Далее, в ряду молекул ОХ, валентный угол варьирует от 103°(OF,)до 180°(ОЬі,).

*Разумеется, отоправило, связывающее электроотрицательностьс«объемом» лиганда, также не универсально.

127

Рпс. 23. Влпянпе неподелѳниых электронных пар на величину валентных углов

А Х 6

Рис. 24. Пространственные конфигурации молекул АХ„Ет

А — центральный атом; X — одновалентный лиганд; Е — неподеленная элек­ тронная пара

128

P H C . 25. Влияние электроотридательности лиганда па геометрию

замещенных производных PFS

равен 117° (меньше 120° в соответствии с пунктом 3).

В1,1-дифторэтилене

F. .1-1

угол Z F C F далее уменьшается до 110° (согласно пун­ кту 2).

Ограничения п недостатки. Удовлетворимся приве­ денными примерами (хотя есть еще другие, более сложные области применимости модели, в частности стереохимия кластеров переходных металлов) 4 и перейдем к обсужде­ нию ограничений и недостатков модели.

Во-первых, мы исходим из сферически симметричного атомного остова и валентных электронных пар. Это оз­ начает, что из нашего рассмотрения, вообще говоря, выпадают все парамагнитные молекулы, и в частности, соединения переходных металлов с незаполненными элек­ тронными оболочками (см., однако, примечание на стр. 152).

Во-вторых, в рассмотренной картине отталкивания лиганды не фигурируют в явном виде. Мы ощущаем их присутствие только по относительной величине объема связывающей электронной пары в валентной оболочке центрального атома. Но лиганды все же существуют и взаимодействуют как таковые, причем по закону более сложному, чем / ~ 1 /г". И хотя трудно сказать, каков этот реальный закон, ясно одно: чем больше собственный размер лигандов, тем менее адекватна для описания их взаимодействия модель локализованных пар.

* Электронное строение кластеров будет рассмотрено в главе VIII.

модельный вывод действительно справедлив для X e F 0, где лиганды малы по сравнению с центральным атомом, но он оказывается неверным для таких молекул, как ТеСЩ~, TeBrjj- , SbFj?- (все — октаэдры), где относитель­ ные размеры лигандов увеличены.

В-третьих, мы исходим из локализованных М О, не уточняя при этом, на каких именно орбиталях находятся валентные электроны атома. Однако разные А О отлича­ ются по энергии, форме, протяженности и т. д ., и насту­ пает момент, когда эти различия меняют всю картину.

Вот выразительный пример. Все дигалогениды щелоч­ ноземельных металлов относятся к молекулам с q—2 и согласно модели локализованных электронных пар должны быть линейными. Между тем примерно половина этих соединений имеют нелинейную конфигурацию, что иллюстрируется следующей таблицей.

F CI Br I

Sr н н л л Ва ц п н I I

Причина здесь, по-видимому, в изменении эффективной гибридизации: от линейной sp к нелинейной sd, что в свою очередь зависит от природы центрального атома и сте­ пени ионности связей.

Наконец, есть структуры, которые реализуются в раз­ ных конфигурациях, ибо энергии соответствующих изо­ меров очень близки. Например, в твердой фазе K 3Ni(CN)5 половина анионов [Ni(CH)5]8- имеет конфигурацию те­

гурации искажены, однако различия в типах полиэдров проявляются совершенно отчетливо.

Резюмируя изложенное, мы можем сказать, что мо­ дель локализованных электронных пар на очень простой и довольно общей основе позволяет предвидеть не только типические ядерные конфигурации, но и ряд тонких эффектов (отклонения валентных углов от «идеальных» значений, относительную прочность связей для неэкви­

130

валентных позиций полиэдра и т. д.). Разумеется, здесь, как во всякой модели, есть ограничения и несоответствия, так что для лучшего понимания многообразной действи­ тельности полезно рассмотреть те же проблемы с иных позиций. Поэтому мы сейчас перейдем к обсуждению стереохимии в рамках модели (метода) максимального перекрывания.

МОДЕЛЬ МАКСИМАЛЬНОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ

В основе модели лежит идея о том, что химическая связь образуется в направлении максимального перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов. Позднее мы увидим, в какой мере эта интуитивная идея соответствует действительности, а пока познакомимся

сее важнейшими стереохимическими следствиями.

Вмодели локализованных электронных пар мы опери­ ровали локализованными М О, не уточняя их состава. Напротив, в модели максимального перекрывания явный вид орбитального базиса, характер гибридизации АО играют роль исходной позиции.

Трудности качественного подхода. Качественные ас­ пекты гибридизации мы уже обсуждали ранее на примере

лекуле С Н 4 (см. главу V). Подобная процедура может быть проделана для любой точечной группы симметрии и лю­

ности двух типов.

Во-первых, набор гибридных орбиталей, отвечающих данной конфигурации связей (даже эквивалентных), как правило, неоднозначен. Например, в пределах spmdn-ба­ зиса линейную конфигурацию можно получить как при sp-, так и при dp-гибридизации, плоскую тригональную

— при sp2 и dp2, тетраэдрическую — при sp3 и sd3, квад­ ратную — при dsp2 и d2p 2, тригональную бипирамидаль­ ную — при dsp3 и d3sp и т. д. Пожалуй, единственным исключением является октаэдрическая конфигурация,

5 Такие преобразования для sp’"гГ'-базиса имеются во всех учебниках кванто­ вой химии; для spmdnfi-базиса — см.: S. F. А. К e t 1 1 е, А. J. S m 1 t h. J. Chem. Soc., A, 688 (1967).